Περίληψη:
Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση και η μελέτη, με φασματοσκοπικές
μεθόδους (UV-Vis και 31P NMR) και κυκλική βολταμμετρία, συμπλόκων του Rh(I) με
τετραθειομολυβδαινικά και τετραθειοβολφραμικά διανιόντα με βοηθητικούς
υποκαταστάτες εμπορικά διαθέσιμους φωσφίτες, 1,5-κυκλοοκταδιένιο ή/και φωσφίνες
και διφωσφίνες. Η σύσταση των μονοανιοντικών συμπλόκων του τύπου [L2Rh(μ-
S)2MS2] (M=Mo, W) προσδιορίσθηκε με μετρήσεις ESI-MS.
Επιλύθηκαν οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων [{(P(OEt)3)2Rh}2(μ-WS4)] και
[{(P(OiPr)3)2Rh}2(μ-WS4)], τα οποία κρυσταλλώνονται στην ίδια ομάδα χώρου C2/c
(Z=4) με διαστάσεις στοιχειώδους κυψελίδας a=17,642(3) A, b=19.358(3) A,
c=16,002(2) A και a=20,587(3) A, b=19.425(3) A, c=17,698(3) A, αντιστοίχως. Οι
δομές των δύο συμπλόκων δείχνουν δύο επίπεδα τετραγωνικά θραύσματα ροδίου με
δύο φωσφίτες, τα οποία γεφυρώνονται από τα άτομα θείου ενός μ-
τετραθειοβολφραμικού διανιόντος.
Έγινε λεπτομερής υπολογιστική (DFT) μελέτη της δομής των συμπλόκων
[(P(OPh)3)2Rh(μ-S)2MoS2]- και [(COD)Rh(μ-S)2WS2]- η οποία απεκάλυψε την ύπαρξη
εκτεταμένου ηλεκτρονικού απεντοπισμού καθ΄ όλη την έκταση των τετραμελών
δακτυλίων Rh(-S)2M (M=Mo,W) και συνεπώς τη δυνατότητα ηλεκτρονικής
επικοινωνίας μεταξύ των μεταλλικών κέντρων. Το ηλεκτρονικό φάσμα του [(COD)Rh(μ-
S)2WS2] μελετήθηκε με υπολογισμούς TDDFT και η κύρια ταινία απορρόφησης στην
ορατή περιοχή αποδόθηκε στην μετάπτωση μεταφοράς ηλεκτρονίου ν(RhW), η οποία
είναι μία μετάπτωση HOMO-LUMO.
Για τα διμεταλλικά και τριμεταλλικά σύμπλοκα των τύπων [L2Rh(μ-S)2MS2] και
[{L2Rh}2(μ-ΜS4)] (Μ=Μο,W και L=P(OPh)3, P(O-o-CH3C6H4)3, P(OMe)3, P(OEt)3,
P(OiPr)3), βρέθηκε ότι οι πειραματικές τιμές των ηλεκτρονικών μεταπτώσεων ν(Rh
M) (M=Mo ή W) συσχετίζονται γραμμικά με την ηλεκτρονική παράμετρο του Tolman
(ΤΕΡ) και ότι αποτελούν καλώς καθορισμένες ηλεκτρονικές παραμέτρους
υποκαταστατών, οι οποίες περιγράφουν την καθαρή δοτική ικανότητα των φωσφιτών.
Mέσω της μελέτης της μεταβολής της Δδ(31P) και της 1J(Rh-P) των ανωτέρω
συμπλόκων, συναρτήσει των ηλεκτρονικών παραμέτρων της μεθόδου QALE, χd, πp και
Ear επετεύχθη η απόδοση των σ και π επιδράσεων των υποκαταστατών στις ανωτέρω
31Ρ NMR παραμέτρους.
Λέξεις-κλειδιά:
Ρόδιο, Τετραθειομολυβδαινικά, Τετραθειοβολφραμικά, Φασματοσκοπία Ορατού-Υπεριώδους, Φασματοσκοπία 31Ρ NMR
