Μονάδα:
Τομέας ΙΙΙ [Ανόργανη Χημεία – Ανόργανη Χημική Τεχνολογία – Περιβαλλοντική Χημεία]Βιβλιοθήκη Σχολής Θετικών Επιστημών
Ημερομηνία κατάθεσης:
2016-10-14
Συγγραφέας:
Ραπτόπουλος Γρηγόριος
Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
Πατρίνα Παρασκευοπούλου Επίκουρη Καθηγήτρια
Πρωτότυπος Τίτλος:
Catalytic Polymerization of Olefins and Cycloolefins with Transition Metal Complexes
Γλώσσες διατριβής:
Αγγλικά
Μεταφρασμένος τίτλος:
Καταλυτικός Πολυμερισμός Ολεφινών και Κυκλοολεφινών με Σύμπλοκα των Στοιχείων Μεταπτώσεως
Περίληψη:
Στην παρούσα διατριβή μελετάμε δύο είδη πολυμερισμού που προάγονται από
μεταλλικά σύμπλοκα: τον ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό (CRP) και το μεταθετικό
πολυμερισμό με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP).
CRP. Μελετήσαμε την καταλυτική δραστικότητα μιας οικογένειας συμπλόκων των CoII
και MnII που φέρουν τριφαινυλαμιδο-αμινικούς υποκαταστάτες ως προς τη CRP του
στυρενίου και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Τα σύμπλοκα του CoII είναι πιο
δραστικά, με τη στερεοχημεία τους να παίζει κύριο ρόλο στη δραστικότητα και τον
έλεγχο του πολυμερισμού. Σε πολλές περιπτώσεις τα λαμβανόμενα πολυμερή
εμφανίζουν διμοριακές κατανομές μοριακών βαρών, υποδεικνύοντας τη δράση δύο
παράλληλων μηχανισμών.
ROMP. Χρησιμοποιήσαμε το διμεταλλικό σύμπλοκο Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3
({W2}, {W 3 W}6+, a΄2e΄4) για τη σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών. Το {W2} είναι
ένας δραστικός ενεργοποιητής της ROMP του νορβορνενίου (NBE) και παραγώγων του.
Συνθέσαμε στατιστικά συμπολυμερή NBE/NBD (NBD: νορβορναδιένιο), που συνδυάζουν
ιδιότητες γραμμικών και δικτυωμένων πολυμερών. Η καταλυτική δραστικότητα του
{W2} μπορεί να βελτιωθεί με προσθήκη μικρής ποσότητας φαινυλακετυλενίου (PA) ως
συγκαταλύτη. Το {W2} και το {W2}/PA παρέχουν πολυμερή με υψηλή cis
στερεοεκλεκτικότητα. Μελετήσαμε τη δραστικότητα του {W2}/PA και το
χρησιμοποιήσαμε για τη σύνθεση μέσω ROMP πηκτωμάτων πολυ(δικυκλοπενταδιενίου)
(PDCPD) με υψηλό βαθμό δικτύωσης. Η δομή και οι ιδιότητές τους συγκρίθηκαν με
εκείνες πηκτωμάτων PDCPD που ελήφθησαν με χρήση του εμπορικά διαθέσιμου WCl6
και των καταλυτών Grubbs 1ης και 2ης γενιάς. Η διαμόρφωση της αλυσίδας παίζει
σημαντικό ρόλο στη διόγκωση των πηκτωμάτων PDCPD σε οργανικούς διαλύτες, η
οποία μελετήθηκε διεξοδικά και οδήγησε στην εκτίμηση των παραμέτρων
διαλυτότητας Hansen (HSP) του PDCPD με υψηλό ποσοστό cis και της δυνατότητας
διαχωρισμού χλωριωμένων διαλυτών από το νερό. Συμπερασματικά, το {W2}/PA
διαθέτει μοναδικά πλεονεκτήματα ως προς τη στερεοχημεία, τις ιδιότητες και τις
πιθανές εφαρμογές των πηκτωμάτων PDCPD σε σχέση με μονοπυρηνικά συστήματα
βασισμένα σε W ή Ru.
Λέξεις-κλειδιά:
Ελεγχόμενος Ριζικός Πολυμερισμός, Μεταθετικός Πολυμερισμός με Διάνοιξη Δακτυλίου, Δεσμοί Μετάλλου-Μετάλλου, Δικτυωμένα Πολυμερή, Διόγκωση Πηκτωμάτων
Αρ. σελίδων ευρετηρίου:
17-25
Αρ. βιβλιογραφικών αναφορών:
141
