Περίληψη:
Ο κύριος σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν -μέσω του συνδυασμένης
χρήσης της περιθλασιομετρίας ακτίνων Χ (PXRD), ολικών αναλυτικών τεχνικών
((SF)-ICP-MS/OES), αναλυτικών τεχνικών σε μικροκλίμακα (LA-ICP-MS), της
θερμικής ανάλυσης (TGA/DTG, DSC), ολικών φασματοσκοπικών τεχνικών (FTIR, 57Fe
Mossbauer, high-resolution gamma-ray, SR XANES/EXAFS), φασματοσκοπικών τεχνικών
σε μικροκλίμακα (Laser μ-Raman, SR μ-XRF, μ-XANES/μ-EXAFS), μικροσκοπικών
(optical, SEM-EDS/WDS) και νανοσκοπικών (FEG TEM-EDS & EELS/ STEM-HAADF)
τεχνικών, αλλά και μετρήσεων της μαγνητικής επιδεκτικότητας- ο λεπτομερειακός
ορυκτολογικός και γεωχημικός χαρακτηρισμός των καρστικών βωξιτών της περιοχής
Παρνασσού-Γκιώνας (κεντρική Ελλάδα) από ενεργά μεταλλεία, αλλά και των
μεταλλουργικών παραπροϊόντων (ερυθρά ιλύς) από την επεξεργασία του βωξίτη, για
πρώτη φορά στη βιβλιογραφία. Για την επίτευξη των παραπάνω στόχων, ερευνήθηκε η
ύπαρξη νανο-φάσεων και τελικά προσδιορίστηκαν τα νανο-ορυκτά (mineral
nanoparticles και nanominerals) που απαντούν τόσο στον τυπικό σιδηρούχο όσο και
στον αποσιδερωμένο βιομηχανικό βωξίτη, αλλά και στην ερυθρά ιλύ (red mud),
αντιστοίχως.
Μεταξύ όλων των ιχνοστοιχείων που μελετήθηκαν (π.χ. HFSE, REE, ακτινίδες κλπ.),
η μελέτη του θορίου (Th) είναι ιδιαίτερα σημαντική καθότι σχετίζεται με
μεταλλευτικά, μεταλλουργικά και περιβαλλοντολογικά θέματα. Η χρήση SEM-EDS
φανέρωσε την παρουσία ορυκτών φάσεων που φιλοξενούν μέρος του ολικού μετρήσιμου
Th, όπως Ti-Fe-ούχων φάσεων, χρωμιτών και ορυκτών ελαφρών σπανίων γαιών (LREE),
όπως επίσης και ζιρκονίων. Επιπροσθέτως, αποκαλύφθηκε η παρουσία του Th εντός
του διασπόρου και εντός των Ti-ούχων φάσεων -εντός ευδιάκριτων πισσόλιθων-
χρησιμοποιώντας προηγμένες φασματοσκοπικές τεχνικές απορρόφησης ακτίνων Χ
ακτινοβολίας Σύγχροτρον σε μικροκλίμακα, δηλ. μ-XRF και μ-XAFS. Συνακόλουθα,
αποκαλύφθηκε -για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία- πως οι φάσεις του Ti, και πιο
συγκεκριμένα ο ανατάσης, φιλοξενούν συγκεκριμένες ποσότητες Th. Αυτή η
ανακάλυψη επιβεβαιώθηκε με χρήση LA-ICP-MS αποκαλύπτοντας ότι οι κόκκοι του
ανατάση πέραν από συγκεκριμένη ποσότητα Th, επίσης εμπεριέχουν σημαντικά ποσά
Nb, Ta και U. Η μελέτη της χημείας του θορίου με χρήση φασματοσκοπίας
εκτεταμένης λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων (Th LIII-edge XAFS) απέδειξε -για
πρώτη φορά στη βιβλιογραφία- ότι το Th4+ πιθανά δεν αντικαθιστά το Ti4+ σε
παραμορφωμένα οκτάεδρα του τιτανίου [TiO6] στην κρυσταλλική δομή του ανατάση
και του ιλμενίτη, αλλά καταλαμβάνει είτε θέσεις υψηλότερου βαθμού συναρμογής
έξω από τα οκτάεδρα, είτε άλλες κενές θέσεις. Περαιτέρω μικροσκοπική έρευνα
(SEM-EDS/WDS) των νανο-ορυκτών στον αποσιδηρωμένο βωξίτη, φανέρωσε την παρουσία
Fe-Cr-Ti-ούχου διασπόρου. Συνακόλουθα, η μελέτη δειγμάτων βωξίτη με χρήση
φασματοσκοπίας 57Fe Mossbauer, συνδυασμένη με μετρήσεις μαγνητικής
επιδεκτικότητας και με φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ ακτινοβολίας
Σύγχροτρον σε μικροκλίμακα (μ-XRF and μ-XANES/-EXAFS), απέδειξε ότι ο Fe3+ -σε
αντίθεση με το [6]Cr3+- δεν αποτελεί αποκλειστικά συστατικό στη δομή του
διασπόρου (α-AlOOH). Η νανοσκοπική μελέτη (FEG TEM-EDS & EELS) αποκάλυψε την
ύπαρξη πολυμόρφων νανο-ορυκτών του TiO2 (mineral nanoparticles), και πιο
συγκεκριμένα στρογγυλεμένων νανο-κρύσταλλων ανατάση διασκορπισμένων στη μάζα
του διασπόρου (εντός φαινομενικά μικροσκοπικών ομοιογενών περιοχών), όπως και
μεμονωμένων βελονοειδών κρυστάλλων ρουτιλίου. Επιπροσθέτως, εκτός της
αντικατάστασης μέρους του Al3+ από Fe3+, αποδείχθηκε η ύπαρξη Fe3+ υπό μορφ
ή ιδιόμορφων νανο-κρυστάλλων (Fe3+ nanominerals).
Τέλος, χαρακτηρίστηκε επιτυχώς η ερυθρά ιλύς (red mud) χρησιμοποιώντας
συνδυασμό περιθλασιομετρίας ακτίνων Χ και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, μαζί με
αναλυτικές και φασματοσκοπικές τεχνικές (PXRD, SEM-EDS, STEM-EDS/EELS, XRF,
ICP-OES/MS, HR γ-ray Spectrometry, and XANES/EXAFS). Η χρήση φασματοσκοπίας
εκτεταμένης λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων για τη μελέτη της χημείας του Th
(Th LIII-edge XAFS) οδήγησε στην ανακάλυψη ότι το Th4+ φιλοξενείται στη δομή
καινοφανούς νανο-περοβσκίτη. Συνεπώς, με την παρούσα διατριβή ανακοινώνεται
-για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία- ότι η εν λόγω νανο-φάση, δρώντας ως ο
ξενιστής του θορίου, είναι η αιτία αφενός της χαμηλής διαφυγής Th από το
διηθούμενο υλικό χρησιμοποιώντας οξικό οξύ και, αφετέρου, της ακινητοποίησής
του εντός της ερυθράς ιλύος όταν αυτή εκτίθεται σε θαλασσινό νερό, με
αποτέλεσμα να μη διαφεύγει θόριο στο περιβάλλον.
