Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
Ηλιάδης Γεώργιος, Καθηγητής, Τμήμα Οδοντιατρικής, Σχολή Επιστημών Υγείας, EKΠΑ
Ζηνέλης Σπυρίδων, Αν. Καθηγητής, Τμήμα Οδοντιατρικής, Σχολή Επιστημών Υγείας, EKΠΑ
Σιλίκας Νικόλαος, Καθηγητής, Οδοντιατρική Σχολή, University of Manchester
Ρούσσης Βασίλειος, Καθηγητής, Τμήμα Φαρμακευτικής, Σχολή Επιστημών Υγείας, ΕΚΠΑ
Πολυζώης Γρηγόριος, Καθηγητής, Τμήμα Οδοντιατρικής, Σχολή Επιστημών Υγείας, EKΠΑ
Ιωάννου Ευσταθία, Επίκουρη Καθηγήτρια, Τμήμα Φαρμακευτικής, Σχολή Επιστημών Υγείας, ΕΚΠΑ
Μασούρας Κωνσταντίνος, Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα Οδοντιατρικής, Σχολή Επιστημών Υγείας, EKΠΑ
Περίληψη:
Σκοπός:
1. Η αξιολόγηση της σταθερότητας και της δραστικότητας του γ-μεθακρυλοξυπροπυλ τριμέθοξυσιλανίου (MPTMS) σε συσκευασίες εμπορικά διαθέσιμων τύπων ενεργοποιητών και συγκολλητικών ενιαίας χρήσης.
2. Η διερεύνηση της χημικής κατάστασης του σιλανίου στα σκευάσματα και της συμβολής τους στην ισχύ της διατμητικής αποκόλλησης συνθέτων ρητινών από λείες ή χημικά αδροποιημένες με υδροφθορικό (HF) οξύ επιφάνειες υαλοκεραμικού.
3. Η μελέτη της σταθερότητας, της δραστικότητας και της αντοχή στη διατμητική αποκόλληση σε υαλοκεραμικές επιφάνειες, ενός νέου σκευάσματος αδροποιητικού σιλανίου.
Υλικά και Μέθοδοι:
Πραγματοποίηθηκαν τρία ανεξάρτητα πειράματα για τους επιμέρους σκοπούς της μελέτης, ως εξής:
1. Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα αντιπροσωπευτικά σκευάσματα ενεργοποιητών σιλανίων από κάθε εμπορικά διαθέσιμο τύπο [προϋδρολυμένο σιλάνιο: Calibra Silane Coupling Agent/Dentsply (CLB), σιλάνιο-ενεργοποιητής με φωσφορικά και θειοφωσφορικά μονομερή: G-Multi Primer/GC (GMP), σιλάνιο-ενεργοποιητής με συγκολλητικά μονομερή Kerr Silane Primer/Kerr (KSP), σιλάνιο-ενεργοποιητής με φωσφορικά και δισουλφιδικά μονομερή: Monobond Plus/Ivoclar Vivadent (MBP), συγκολλητικό ενιαίας χρήσης με σιλάνιο: Scotchbond Universal/3M ESPE (SBU)], με όλα τα σκευάσματα να περιέχουν γ-μεθακρυλοξυπροπυλ τριμεθοξυσιλάνιο (MPTMS), και δυο ομάδες αναφοράς (μη υδρολυμένο MPTMS/Evonik Industries και δισόξινο φωσφορικό εστέρα του μεθακρυλικού δεκααιθυλίου 10-MDP/Ivoclar Vivadent), τα οποία αναλύθηκαν φασματοσκοπικά. Η παρουσία και η σταθερότητα των σιλανολών του MPTMS στα προϊόντα πριν (αναφοράς-RE) και μετά τη γήρανση (AG, 48οC/1 μήνα) αξιολογήθηκαν με φασματοσκοπία 1H-, 13C-, 31P-NMR και με υπέρυθρη φασματοσκοπία διέλευσης (Τ-FTIR) σε παράθυρα γερμανίου (Ge). Η δραστικότητα των σιλανίων, όπως εκφράζεται από την ικανότητα σχηματισμού των σιλοξανών των σκευασμάτων RE, εκτιμήθηκε περαιτέρω με μικροϋπέρυθρη φασματοσκοπίας εσωτερικής ανάκλασης (MIR-FTIR) σε κρυστάλλους Ge μετά από έκπλυση με αιθανόλη (t0) και στη συνέχεια μετά από αποθήκευση για 1h (t1) και 24h (t24) σε κλίβανο ξηράς θερμότητος (37οC).
2. Τα σκευάσματα και τα δείγματα ελέγχου που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: CLB, GMP, KSP, MBP και SBU. Η χημική κατάσταση του σιλανίου στα σκευάσματα διερευνήθηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 13C (13C-NMR). Οι παράμετροι τραχύτητας των λειασμένων (ομάδα Α) και των χημικά αδροποιημένων με 5% HF οξύ (IPS Ceramic Etching Gel/Ivoclar Vivadent, ομάδα Β) υαλοκεραμικών επιφανειών διπυριτικού λιθίου (IPS e.max Press, Ivoclar Vivadent) εξετάστηκαν σε οπτικό προφιλόμετρο (n=5/ομάδα). Η αλληλεπίδραση των προϊόντων με τις ομάδες Α,Β των κεραμικών επιφανειών αναλύθηκαν με την υπέρυθρη φασματοσκοπία ολικής εσωτερικής ανάκλασης μετασχηματισμού Fourier (ATR-FTIR). Η αντοχή στη διατμητική αποκόλληση (SBS) χαμηλού ιξώδους σύνθετης ρητίνης (G-aenial Flo Universal/GC Int.) συγκολλημένης στις κεραμικές επιφάνειες (ομάδες Α,Β), αξιολογήθηκε χωρίς εφαρμογή σιλανίου (NS) και μετά από επεξεργασία με σιλάνιο (n=20/ομάδα, σκεύασμα).
3. Η σταθερότητα του αδροποιητικού σιλανιούχου παράγοντα (Monobond Etch and Prime/MEP) αξιολογήθηκε με φασματοσκοπία 1H-, 31P- NMR (πριν/μετά από τεχνητή γήρανση), και η δραστικότητα αξιολογήθηκε με φασματοσκοπία micro MIR-FTIR σε κρυστάλλους Ge μετά από έκπλυση με αιθανόλη και 0, 1 και 24 h αποθήκευση στον κλίβανο (αέρας/37οC), χρησιμοποιώντας τον προϋδρολυμένο ενργοποιητή CLB, ως ομάδα αναφοράς. Η επίδραση του MEP συγκριτικά με την αδροποίηση με 5% HF οξύ στην επιφανειακή τραχύτητα των κεραμικών επιφανειών αξιολογήθηκε με οπτική προφιλομετρία. Η αντοχή στη διατμητική αποκόλληση (SBS) σύνθετης ρητίνης συγκολλημένης σε επιφάνειες διπυριτικού λιθίου επεξεργασμένες με MEP, HF χωρίς σιλάνιο (HF+NS), HF+CLB, και HF+MEP (n=20/ομάδα), αξιολογήθηκε μετά από αποθήκευση σε νερό (A: 37oC/1 εβδομάδα, B: 5000×/5-55oC και C: 100oC/24 h).
Αποτελέσματα:
1. Οι αναλύσεις NMR και T-FTIR έδειξαν ∼60% MPTMS ομάδων σιλανόλης στο RE-CLB, με τις υπόλοιπες ομάδες (∼40%) να είναι μεθυλιωμένες ή αιθοξυλιωμένες. Στην AG-CLB, οι κορυφές σιλανόλης μειώθηκαν περισσότερο, ενώ η αιθοξυλίωση και τα παράγωγα σιλοξανών αυξήθηκαν. Στα υπόλοιπα σκευάσματα και τις συνθήκες γήρανσης δεν ανιχνεύθηκαν σιλανόλες, ενώ εντοπίστηκαν μικρού και μεγάλου μεγέθους παράγωγα του MPTMS. Εκτός από το μόριο του 10-MDP, προσμίξεις φωσφόρου ταυτοποιήθηκαν σε όλα τα δοκίμια RE (2-5%), τα οποία μετά τη τεχνητή γήρανση έφθασαν τη μέγιστη τιμή του 15% (MBP). Η ανάλυση MIR-FTIR έδειξε σχηματισμό σιλοξανών σε όλα τα σκευάσματα, ανεξάρτητα της παρουσίας ελεύθερων σιλανολών (t1), η οποία αυξήθηκε περαιτέρω (t24), στα σκευάσματα CLB, GMP, και MBP.
2. Η ανάλυση NMR έδειξε την παρουσία μονομερών σιλανόλης μόνο στο CLB. Μεθοξυλιωμένα παράγωγα σιλοξάνης ανιχνεύθηκαν στο GMP, παράγωγα σιλανόλης-σιλοξάνης στα MBP, SBU και πολυμερή σιλοξάνης στο KSP. Η χημική αδροποίηση με ΗF oξύ αύξησε σημαντικά τις παραμέτρους Sa, Sz, Sdr, Sc και Sv (p <0,001) ενώ η ανάλυση ATR-FTIR απέδειξε παρουσία συγκόλλησης με το υπόστρωμα στο CLB. Η ανάλυση Weibull των αποτελεσμάτων του SBS αποκάλυψε τις ακόλουθες κατατάξεις στη χαρακτηριστική αντοχή (p<0,05): CLB>SBU,KSP, MBPGMP> NS (ομάδα A) και CLB>GMP>SBU,KSP,MBP,NS (ομάδα B). Η πιο αξιόπιστη επεξεργασία και στις δύο ομάδες ήταν με το CLB. Για την ίδια επεξεργασία σιλανίου, το SBS της ομάδας Β ήταν σημαντικά υψηλότερο από την ομάδα Α. Οι αστοχίες ήταν κυρίως συγκολλητικού τύπου, εκτός από αρκετές που ήταν συνεκτικού τύπου στη σύνθετη ρητίνη που παρατηρήθηκαν στην ομάδα Β.
3. Η τεχνητή γήρανση δεν επηρέασε τις ομάδες σιλανόλης του ΜΕΡ, αλλά μόνο το φωσφορικό συμμονομερές. Οι σιλανόλες ήταν δραστικές σχηματίζοντας σιλοξάνες, αλλά εμφάνισαν χαμηλότερο ρυθμό κατανάλωσης από το CLB. Η αδροποίηση με HF προκάλεσε σημαντικά υψηλότερες τιμές σε όλες τις παραμέτρους τραχύτητας που ελέχθηκαν (Sa, Sz, Sdr, Sc, Sv), με τις μεγαλύτερες διαφορές να παρουσιάζονται στις Sdr και Sv. Για το SBS, το MEP ήταν υποδεέστερο από όλες τις επεξεργασίες/συνθήκες αποθήκευσης, εκτός από το HF+NS στην ομάδα Α, όπου οι τιμές ήταν παρόμοιες.
Συμπεράσματα:
1. Οι φασματοσκοπικές αναλύσεις επιβεβαίωσαν ότι σιλανόλες του MPTMS υπήρχαν μόνο στην κατάσταση αναφοράς του προϊόντος CLB, με προϋδρολυμένο σιλάνιο, χωρίς ενδείξεις συμπύκνωσης. Σε όλα τα άλλα προϊόντα, ο πολυμερισμός σιλανόλης και ο σχηματισμός συμπυκνωμάτων χαμηλής και υψηλότερης τάξης ταυτοποιήθηκαν στην κατάσταση αναφοράς. Η θερμική γήρανση, αν και ήπια, οδήγησε σε έντονη υδρόλυση και συμπύκνωση σε προϊόντα με ανιχνεύσιμες σιλανόλες στην κατάσταση αναφοράς. Τα συμπυκνώματα που σχηματίστηκαν, διατήρησαν υπολειμματική δραστικότητα για περαιτέρω πολυμερισμό των σιλοξανών, η έκταση του οποίου κυμαινόταν μεταξύ των προϊόντων. Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι σιλανόλες είναι πιο σταθερές και δραστικές όταν χρησιμοποιούνται ξεχωριστά και όχι όταν συνδυάζονται με συγκολλητικά ή συμβατικά ρητινώδη μονομερή.
2. Οι ενεργοποιητές σιλανίου και το συγκολλητικό που δοκιμάστηκαν περιείχαν διάφορες μορφές MPTMS, συμπεριλαμβανομένων μερικώς υδρολυμένων μονομερών σιλανόλης, μεθοξυ- και μονομεθοξυ- διμερών σιλοξάνης με μονοσιλανόλες και πολυμερών σιλοξάνης. Ο ενεργοποιητής με τα μονομερή σιλανόλης (CLB) επέδειξε χημική σύνδεση μέσω των ομάδων Si–O– με το υπόστρωμα, ενώ καρβοξυλικά άλατα σχηματίστηκαν μεταξύ του συγκολλητικού (SBU) και του υποστρώματος. Αυτές οι αντιδράσεις ήταν πιο έντονες σε λειασμένες επιφάνειες. Το σιλάνιο με τα μονομερή σιλανόλης (CLB) έδειξε την υψηλότερη χαρακτηριστική αντοχή στηναποκόλληση σε λειασμένες και σε αδροποιημένες υαλοκεραμικές επιφάνειες, με τη μεγαλύτερη αξιοπιστία. Ο αριθμός των προϊόντων με στατιστικά σημαντικές διαφορές στη χαρακτηριστική αντοχή σε λειασμένες επιφάνειες μειώθηκε μετά την αδροποίηση με οξύ, λόγω της συμβολής της μικρομηχανικής κατακράτησης. Αυτή η ενίσχυση ήταν αρκετά ισχυρή για να εξισορροπήσει τη μειωμένη ικανότητα χημικής σύνδεσης πολλών προϊόντων με μειωμένη ή ελάχιστη δραστικότητα σιλανόλης.
3. Ο αδροποιητικός σιλανιούχος παράγοντας MEP ήταν σταθερός, διατηρώντας την αρχική δραστικότητα σιλανόλης μετά τη γήρανση. Ωστόσο, επηρεάστηκε η σταθερότητα του φωσφορικού συμμονομερούς του. Ο ρυθμός κατανάλωσης σιλανόλης του λειτουργικού σιλανίου (MPTMS) και του μη λειτουργικού σιλανίου διασταύρωσης (BTSE) στο MEP ήταν διαφορετικός από αυτόν του ίδιου λειτουργικού σιλανίου στο CLB. Το προυδρολυμένο MPTMS έδειξε αυξημένη in situ υδρόλυση και ταχύτερο ρυθμό κατανάλωσης σιλανόλης στο CLB. Η επεξεργασία ΜΕΡ παρουσίασε σημαντικά μειωμένη κλίμακα στις παραμέτρους τραχύτητας ύψους (Sa, Sz), υβριδικές (Sdr) και λειτουργικές (Sc, Sv) σε σύγκριση με την αδροποίηση με 5% HF, σε λειασμένες επιφάνειες διπυριτικού λιθίου. Οι μεγαλύτερες διαφορές βρέθηκαν στην Sdr (18×) και Sv (4×) υπέρ του HF οξέος. Χρησιμοποιώντας το MEP σε αδροποιημένο με HF υπόστρωμα, οι τιμές που καταγράφηκαν για όλες τις παραμέτρους αυξήθηκαν στα επίπεδα που παρέχονται από το HF οξύ. Η αντοχή της διατμητικής αποκόλλησης της σύνθετης ρητίνης με τις επιφάνειες διπυριτικού λιθίου, με ενδιάμεση επεξεργασία ΜΕΡ ήταν χαμηλότερη από αυτήν του λειτουργικού σιλανίου (MPTMS) και του ίδιου ενεργοποιητή όταν εφαρμόστηκε σε επιφάνειες αδροποιημένες με HF, σε όλες τις συνθήκες αποθήκευσης. Η επιταχυνόμενη γήρανση επηρέασε έντονα την ομάδα του αδροποιητικού ενεργοποιητή, οδηγώντας σε τιμές ακόμη χαμηλότερες από την αρνητική ομάδα ελέγχου (αδροποιημένο υπόστρωμα με HF, χωρίς σιλάνιο).
