Στοιχεία επιβλεπόντων καθηγητών:
Χριστίνα – Άννα Μητσοπούλου, Καθηγήτρια Ανόργανης Χημείας Εθνικού και
Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών
Περίληψη:
Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η σύνθεση και ο δομικός χαρακτηρισμός πολυμερών ένταξης του NiII με ουδέτερους αρωματικούς υποκαταστάτες που περιέχουν άτομα αζώτου ως δότες, και συγκεκριμένα το 1,2-δις(4-πυριδιλο)αιθάνιο (1,2-bis(4-pyridyl)ethane, bpa) και το 1,2-δις(4-πυριδιλο)αιθυλένιο (1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, bpe).
Κατά τη συνθετική πειραματική διαδικασία εξετάσθηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στη φύση των προϊόντων όσον αφορά τις διαστάσεις και την τοπολογική διαμόρφωση των πλεγμάτων. Μελετήθηκε η επίδραση των διαλυτών αντίδρασης, των αναλογιών μεταξύ των αντιδρώντων, του τρόπου κρυστάλλωσης, της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης, της φύσης των ανιόντων των μεταλλικών αλάτων, και των υποκαταστατών στα τελικά προϊόντα των αντιδράσεων. Απομονώθηκαν συνολικά έντεκα πολυμερή ένταξης, τα [Ni(bpa)2(H2O)2]n(OMe)2n.0.2nH2O (1), [Ni(bpa)2(H2O)2]n(OMe)2n.3.6nH2O (2), [Ni(bpa)2(H2O)2]n(OMe)2n (3), [Ni(bpa)2(H2O)2]n(OMe)2n.3.5nH2O (4), [Ni(bpa)2(H2O)2]n(OMe)2n (5), [Ni(bpa)2(H2O)2]n(ClO4)2n.2nMeOH (6), [Ni(bpa)1.5(NO3)2]n.0.5nMeOH (7), [Ni(bpe)3(H2O)2]n(ClO4)2n•nbpe•nH2O (8), [Ni(O2CPh)2(H2O)(bpa)1.5]n (9), [Ni(bpe)2(H2O)2]n(NO3)2n.2nMeOH.0.7nH2O (10), και [Ni(O2CPh)2(H2O)(bpe)1.5]n.nMe2CO (11). Τα πολυμερή ένταξης 1-7, 10 συντέθηκαν και μελετήθηκαν για πρώτη φορά στα πλαίσια της εργασίας, ενώ τα πολυμερή ένταξης 8, 9, και 11 ήταν γνωστά στη βιβλιογραφία και η σύνθεσή τους επαναλήφθηκε με σκοπό την περαιτέρω μελέτη των φυσικών τους ιδιοτήτων.
Τα πολυμερή ένταξης 1-5 αποτελούνται από το κατιονικό σύμπλοκο [Ni(bpa)2(H2O)2]2+, μεθόξυ ανιόντα MeΟ-, και διαλύτες πλέγματος H2O. Το περιβάλλον ένταξης του NiII στο κατιόν [Ni(bpa)2(H2O)2]2+ είναι οκταεδρικό και αποτελείται από τέσσερα άτομα αζώτου που προέρχονται από τέσσερεις υποκαταστάτες bpa και δύο άτομα οξυγόνου των δύο ύδατο υποκαταστατών. Κάθε υποκαταστάτης bpa εντάσσεται μέσω των πυριδινικών ατόμων αζώτου σε δύο ιόντα NiII και δρα γεφυρωτικά υιοθετώντας την anti- διαμόρφωση (δίεδρη γωνία Cpy-C-C-Cpy ~ 180o) με αποτέλεσμα το σχηματισμό διδιάστατων πλεγμάτων που περιγράφονται ως 2D(4,4). Τα μεθόξυ ανιόντα και οι διαλύτες πλέγματος βρίσκονται εκτός του διδιάστατου πλέγματος και συμμετέχουν στο σχηματισμό δεσμών υδρογόνου. Τα διδιάστατα πλέγματα διεισδύουν το ένα μέσα στο άλλο σχηματίζοντας τελικά τριδιάστατο πλέγμα που περιγράφεται ως αλληλοδιεισδυόμενο 2D(4,4). Τα 2D πλέγματα στα πολυμερή ένταξης 2 και 4 εμφανίζουν κυματιστή δομή ενώ στο 1 είναι επίπεδα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το διαφορετικό Εικόνα των πόρων μεταξύ των πολυμερών 1 και 2, 4. Οι πόροι των πλεγμάτων στα 1, 2 και 4 είναι περίπου το 45% του συνολικού όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας και καταλαμβάνονται από τα μεθόξυ ανιόντα και τους διαλύτες πλέγματος.
Το πολυμερές ένταξης 6 αποτελείται από το κατιονικό σύμπλοκο [Ni(bpa)2(H2O)2]2+, υπερχλωρικά ανιόντα ClΟ4-, και διαλύτες πλέγματος MeOH. Το περιβάλλον ένταξης του NiII στο κατιόν [Ni(bpa)2(H2O)2]2+ είναι οκταεδρικό και αποτελείται από τέσσερα άτομα αζώτου που προέρχονται από τέσσερεις υποκαταστάτες bpa και δύο άτομα οξυγόνου των δύο ύδατο υποκαταστατών. Κάθε υποκαταστάτης bpa εντάσσεται μέσω των πυριδινικών ατόμων αζώτου σε δύο ιόντα NiII και δρα γεφυρωτικά υιοθετώντας την gauche- διαμόρφωση (δίεδρη γωνία Cpy-C-C-Cpy ~ 66o) με αποτέλεσμα το σχηματισμό μονοδιάστατης δομής. Τα υπερχλωρικά ανιόντα και ο διαλύτης πλέγματος βρίσκονται εκτός της μονοδιάστατης δομής και συμμετέχουν σε υδρογονικούς δεσμούς με αποτέλεσμα το σχηματισμό διδιάστατου υπερμοριακού πλέγματος.
Το πολυμερές ένταξης 7 αποτελείται από το ουδέτερο σύμπλοκο [Ni(bpa)1.5(NO3)2] και διαλύτες πλέγματος MeOH. Το περιβάλλον ένταξης γύρω από το ιόν NiII είναι οκταεδρικό και αποτελείται από τρία άτομα αζώτου που προέρχονται από τρεις υποκαταστάτες bpa και τρία άτομα οξυγόνου που προέρχονται από δύο νιτράτο υποκαταστάτες που υιοθετούν τον διδοντικό χηλικό και μονοδοντικό τρόπο ένταξης. Κάθε υποκαταστάτης bpa εντάσσεται μέσω των πυριδινικών ατόμων αζώτου σε δύο ιόντα NiII και δρα γεφυρωτικά. Οι δύο υποκαταστάτες bpa υιοθετούν την anti- διαμόρφωση (δίεδρη γωνία Cpy-C-C-Cpy ~ 180o) και γεφυρώνουν δύο ιόντα NiII οδηγώντας στο σχηματισμό διδιάστατου πλέγματος. Ο τρίτος υποκαταστάτης bpa υιοθετεί την gauche- διαμόρφωση (δίεδρη γωνία Cpy-C-C-Cpy ~ 55o).
Το πολυμερές ένταξης 10 αποτελείται από το κατιονικό σύμπλοκο [Ni(bpe)2(H2O)2]2+, νιτρικά ανιόντα ΝΟ3-, και διαλύτες πλέγματος MeOH/H2O. Το περιβάλλον ένταξης του NiII στο κατιόν [Ni(bpe)2(H2O)2]2+ είναι οκταεδρικό και αποτελείται από τέσσερα άτομα αζώτου που προέρχονται από τέσσερεις υποκαταστάτες bpe και δύο άτομα οξυγόνου των δύο ύδατο υποκαταστατών. Κάθε υποκαταστάτης bpe εντάσσεται μέσω των πυριδινικών ατόμων αζώτου σε δύο ιόντα NiII και δρα γεφυρωτικά υιοθετώντας την anti- διαμόρφωση (δίεδρη γωνία Cpy-C-C-Cpy ~ 180o) με αποτέλεσμα το σχηματισμό διδιάστατων πλεγμάτων 2D(4,4). Τα νιτρικά ανιόντα και οι διαλύτες πλέγματος βρίσκονται εκτός του διδιάστατου πλέγματος, και συμμετέχουν σε υδρογονικούς δεσμούς. Τα διδιάστατα πλέγματα διεισδύουν το ένα μέσα στο άλλο σχηματίζοντας τελικά τριδιάστατο πλέγμα που περιγράφεται ως αλληλοδιεισδυόμενο 2D(4,4). Οι πόροι του πλέγματος καταλαμβάνουν ~44% του συνολικού όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας.
Λέξεις-κλειδιά:
Πολυμερή ένταξης, Νικέλιο, Αρωματικοί υποκαταστάτες, Σύνθεση, Κρυσταλλογραφία
