Περίληψη:
Η παρούσα διπλωματική εργασία με τίτλο «Διερεύνηση των Πηγών Προέλευσης
του Αζώτου με τη Χρήση Ισοτοπικών Αναλύσεων Νιτρικών Ιόντων σε Υπόγεια Νερά
από την Ευρύτερη Περιοχή της Αταλάντης, Νομού Φθιώτιδας», εκπονήθηκε στα
πλαίσια του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών «Επιστήμες Γης & Περιβάλλον»
του Τμήματος Γεωλογίας & Γεωπεριβάλλοντος του Εθνικού και Καποδιστριακού
Πανεπιστημίου Αθηνών, με Ειδίκευση «Ορυκτοί Πόροι – Πετρολογία & Διαχείριση
Περιβάλλοντος».
Σκοπός της διπλωματικής εργασίας είναι ο εντοπισμός της υφιστάμενης
νιτρορύπανσης στην ευρύτερη περιοχή της Αταλάντης, του νομού Φθιώτιδας και για
πρώτη φορά ο προσδιορισμός των πηγών προέλευσης των νιτρικών ιόντων, μέσω
ισοτοπικών αναλύσεων των στοιχείων αζώτου (δ15N-NO3-) και οξυγόνου (δ18O-NO3-),
στο μόριο των νιτρικών ιόντων των υπόγειων νερών της περιοχής, καθώς και των
διεργασιών της ισοτοπικής σύνθεσης και μετασχηματισμού των αζωτούχων ενώσεων.
Ως περιοχή μελέτης ορίζεται η ευρύτερη περιοχή της υδρολογικής λεκάνης της
Αταλάντης, Νομού Φθιώτιδας. Πρόκειται για μια έντονα αγροτική περιοχή με σχετικά
μικρό αστικό ιστό, που παρόλα αυτά δεν διαθέτει οργανωμένο σύστημα συλλογής και
επεξεργασίας των οικιακών λυμάτων. Γεωτεκτονικά, ανήκει στην Υποπελαγονική
Ενότητα, καθώς η λεκάνη καλύπτεται από αλλουβιακές προσχώσεις του
Τεταρτογενούς, ενώ τα περιβάλλοντα πετρώματα είναι Νεογενείς αργιλικές μάργες,
γραουβάκες – χαλαζίτες του Παλαιοζωικού, με φακούς περιδοτιτών και επιπλέον
ασβεστόλιθοι – δολομίτες Ιουρασικής ηλικίας.
Ως νιτρορύπανση ορίζεται η ρύπανση των νερών, ενός συστήματος υπόγειου
νερού, από την παρουσία νιτρικών ιόντων, πάνω από την επιτρεπόμενη τιμή των 50 mg L-1 για το πόσιμο νερό, που ορίζεται από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (Π.Ο.Υ.)
και την αντίστοιχη Ευρωπαϊκή Οδηγία (2020/2184). Η έντονη παρουσία υψηλών
συγκεντρώσεων νιτρικών ιόντων στα υπόγεια νερά, φαίνεται να απαντάται κυρίως σε
αγροτικές περιοχές. Τόσο η χρήση νιτρικών και αμμωνιακών λιπασμάτων και
οργανικών λιπασμάτων, όσο και η απουσία οργανωμένου συστήματος συλλογής και
επεξεργασίας των οικιακών λυμάτων, είναι χαρακτηριστικές και συνήθεις πηγές
νιτρορύπανσης.
Μια ενιαία δειγματοληπτική εκστρατεία πραγματοποιήθηκε τον Ιούνιο του 2021,
δηλαδή κατά την ξηρή περίοδο. Συνολικά, συλλέχθηκαν 41 δείγματα υπόγειων υδάτων από παραγωγικές γεωτρήσεις άρδευσης, αρκετές από τις οποίες χρησιμοποιούνται και
για ιδιωτική κατανάλωση. Τα βάθη των γεωτρήσεων κυμαίνονταν από 20 έως 200 m,
με μέσο βάθος τα 60 m. Κατά τη δειγματοληψία, προσδιορίστηκαν in situ παράμετροι
όπως pH, διαλυμένο οξυγόνο (DO), δυναμικό οξειδοαναγωγής (Eh), ηλεκτρική
αγωγιμότητα (EC) και ολικά διαλυμένα στερεά (TDS), χρησιμοποιώντας ένα προ βαθμονομημένο φορητό πολυπαραμετρικό μετρητή. Όλα τα δείγματα αναλύθηκαν για
κύρια κατιόντα (Ca2+, K+, Mg2+, Na+) και ιχνοστοιχεία, θρεπτικά ιόντα (NO3-, NO2-, NH4+, PO43-) και κύρια ανιόντα (Cl-, HCO3-, SO42-). Επιπλέον, 32 από τα 41 δείγματα,
αναλύθηκαν για ισοτοπική σύσταση νιτρικών ιόντων (δ15N και δ18O - NO3-). Τα 32
δείγματα επιλέχθηκαν με σκοπό να καλύψουν όλο το φάσμα των τιμών συγκέντρωσης
νιτρικών από τη χαμηλότερη έως την υψηλότερη. Ο προσδιορισμός των
συγκεντρώσεων νιτρικών ιόντων έγινε στο εργαστήριο Περιβαλλοντικής Χημείας, του
Τμήματος Χημείας του Εθνικού & Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών,
χρησιμοποιώντας σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας, ενώ τα δείγματα αναλύθηκαν
για ισότοπα αζώτου και οξυγόνου στα νιτρικά ιόντα στο Isotope Bioscience Laboratory
– ISOFYS, στο Πανεπιστήμιο της Γάνδης, στο Βέλγιο, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο
βακτηριακής απονιτροποίησης (Casciotti et al., 2002). Η αβεβαιότητα των αναλυτικών
μετρήσεων ήταν ± 0,2 ‰ και ± 0,4 ‰ για τα δ15Ν και δ18Ο αντίστοιχα. Επίσης, οι
υπόλοιπες χημικές αναλύσεις (ICP-OES, ICP-MS) των δειγμάτων σε κύρια κατιόντα
και ιχνοστοιχεία, πραγματοποιήθηκαν στο University of Life Sciences Prague Faculty
of Environmental Sciences, Department of Environmental Geosciences, στην Τσεχία.
Το pH κυμάνθηκε από 7,00 έως 7,69 υποδεικνύοντας ουδέτερες έως ελαφρώς
αλκαλικές συνθήκες. Οι τιμές διαλυμένου O2 (DO) και Eh κυμάνθηκαν από 1,47 έως
8,06 mg L-1 (μέση τιμή 6,13 mg L-1) και από -333 έως 291 mV (μέση τιμή 89,3 mV),
αντίστοιχα. Οι παραπάνω τιμές δείχνουν ότι τα περισσότερα από τα δείγματα
βρίσκονται σε οξικές συνθήκες. Όλες οι συγκεντρώσεις χημικών ιόντων ήταν κάτω από
τις οριακές τιμές για το πόσιμο νερό (WHO, 2004), εκτός από τα νιτρικά ιόντα.
Συνολικά, οι τιμές των νιτρικών κυμάνθηκαν από κάτω από το όριο ανίχνευσης (DL = 0,5 mg L-1) έως 337 mg L-1 (μέση τιμή 68,8 mg L-1), δηλαδή υπερβαίνουν το ανώτατο όριο των 50 mg NO3- L-1 (WHO, 2004) στο ~66 % των δειγμάτων. Οι τιμές δ15N-NO3-
στα δείγματα υπόγειων υδάτων κυμάνθηκαν μεταξύ +2,0 ‰ και +14,5 ‰, με μέσο όρο
6.5±3.3 ‰. Οι τιμές δ18O-NO3- ήταν μεταξύ ±0,3 ‰ και +11,0 ‰, με μέσο όρο 4,7±2,4
‰. Τα περισσότερα από τα δείγματα (~72 %) εμπίπτουν στα επικαλυπτόμενα πεδία για οργανικό Ν στο έδαφος, NH4+ λιπάσματα, οργανικό λίπασμα και λύματα, υποδεικνύοντας ότι πολλαπλές πηγές νιτρικών αλάτων ευθύνονται για τη νιτρορύπανση του υδροφόρου ορίζοντα. Οι τιμές δ15N-NO3- και δ18O-NO3- παρουσιάζουν χωρική μεταβλητότητα αντανακλώντας διαφορετικές πηγές Ν στον υδροφόρο ορίζοντα. Για παράδειγμα, τα δείγματα υπόγειων υδάτων που βρίσκονται πιο κοντά στον οικισμό Λιβανάτες, παρουσιάζουν τις υψηλότερες τιμές δ15N-NO3-, ενώ εκείνα από το κεντρικό τμήμα της λεκάνης, που είναι κυρίως γεωργική έκταση, παρουσιάζουν πολύ χαμηλότερες τιμές. Σε ορισμένα δείγματα, ο συνδυασμός υψηλών τιμών δ15N-NO3-, με χαμηλές τιμές σε διαλυμένο οξυγόνο (DO) και δυναμικό οξειδοαναγωγής (Eh), αποτελούν ένδειξη επίδρασης διεργασιών απονιτροποίησης υπό αναγωγικές συνθήκες σε ορισμένα μέρη του υδροφόρου ορίζοντα (Nikolenko et al., 2017). Από την άλλη, τα δείγματα, κυρίως από το κεντρικό τμήμα της λεκάνης, εμφανίζουν χαμηλότερες τιμές δ18O-NO3- και υψηλές τιμές DO, που θα μπορούσαν να είναι ενδεικτικές διεργασιών νιτροποίησης (Nikolenko et al., 2017). Επιπρόσθετα, τα δείγματα νερού που πάρθηκαν από σημεία κοντά στην ακτογραμμή, έπειτα από τη στατιστική ανάλυση, αποδίδουν υψηλές τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας, σε σχέση με τα δείγματα από το κεντρικό τμήμα της λεκάνης, όχι όμως σε επίπεδο υφαλμύρινσης του υδροφόρου ορίζοντα.
Σε αυτή τη μελέτη, εντοπίστηκαν δύο κύριες πηγές νιτρικών στη λεκάνη της
Αταλάντης κατά τη διάρκεια της ξηρής περιόδου χρησιμοποιώντας ιχνηθέτες
ισοτόπων: τα λιπάσματα ευθύνονται κυρίως για τη νιτρορύπανση στο κεντρικό τμήμα
της λεκάνης, ενώ η έκπλυση μη επεξεργασμένων αποβλήτων από σηπτικά συστήματα
υποβάθμισε τα υπόγεια ύδατα κοντά τον οικισμό Λιβανάτες. Η σχέση μεταξύ των
φυσικοχημικών παραμέτρων, όπως δυναμικού οξειδοαναγωγής (Eh) και διαλυμένου
οξυγόνου (DO) με τα νιτρικά ισότοπα, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η απονιτροποίηση
συμβαίνει, κυρίως, στο βόρειο τμήμα της λεκάνης, κοντά στον οικισμό Λιβανάτες, ενώ
η νιτροποίηση εντοπίζεται, κυρίως, στο κεντρικό τμήμα της λεκάνης και στα δείγματα
που συλλέχθηκαν κοντά στην ακτογραμμή. Όσο αναφορά τις υψηλές τιμές ηλεκτρικής
αγωγιμότητας, για τα δείγματα νερού κοντά στην ακτογραμμή, φαίνεται να ευθύνονται
τα σταγονίδια της θάλασσας (sea spray), ενώ οι υψηλές τιμές σε Cr(VI), σε ορισμένα
δείγματα, φαίνεται να είναι αποτέλεσμα γεωγενούς προέλευσης του χρωμίου
(υπερβασικά πετρώματα), ωστόσο πιθανή είναι και η προέλευση του από τη χρήση των
φωσφορικών λιπασμάτων (Vogel et al., 2020).
