Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
Αριάδνη Αργυράκη, Αναπ. Καθηγήτρια, Τμήμα Γεωλογίας & Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ
Γεώργιος Δ. Χρυσσικός, Ερευνητής Α΄, Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας, Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών
Μιχαήλ Σταματάκης, Καθηγητής, μήμα Γεωλογίας & Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ
Γεώργιος Χρηστίδης, Καθηγητής, Τμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης
Αθανάσιος Γκοντελίτσας, Αναπ. Καθηγητής, Τμήμα Γεωλογίας & Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ
Ιωάννης Μήτσης, Επίκ. Καθηγητής, Τμήμα Γεωλογίας & Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ
Μαρία Περράκη, Επ. Καθηγήτρια, Σχολή Μεταλλειολόγων Μηχανικών, ΕΜΠ
Περίληψη:
Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει τα αποτελέσματα σχετικά με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη σταθεροποίηση δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) ρυπασμένων εδαφών με χρήση γεωυλικών. Τα τελευταία χρόνια διάφορα γεωυλικά, συμπεριλαμβανομένων των αργίλων, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στην απορρύπανση εδαφών και νερών. Η αποδοτικότητα τους γενικά αποδίδεται στις ιδιαίτερες δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Η απομάκρυνση των δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) από υδατικά διαλύματα οφείλεται σε αντιδράσεις ιοντοενναλλαγής, επιφανειακής συμπλοκοποίησης και καθίζησης. Ωστόσο, το σύστημα έδαφος-άργιλος-ΔΤΣ είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο, και οι γεωχημικές διεργασίες που ελέγχουν τη σταθεροποίηση των ΔΤΣ δεν είναι πλήρως κατανοητές.
Η μεθοδολογία της έρευνας στηρίζεται στη μελέτη του υδατικού συστήματος αργίλου-ΔΤΣ με σταδιακή αύξηση της πολυπλοκότητας του. Αυτό επετεύχθη δίνοντας έμφαση αρχικά σε μονοστοιχειακά υδατικά διαλύματα νιτρικών αλάτων Pb και Cu, ενώ κατόπιν μελετήθηκε η συγκράτηση των ΔΤΣ που ελευθερώνονται στο υδατικό εκχύλισμα και το πορικό νερό ρυπασμένων εδαφών που προέρχονται από διαφορετικές περιοχές. Η παρούσα έρευνα είναι μια συγκριτική μελέτη που σκοπό έχει να συνδέσει τις φαινομενολογικές παρατηρήσεις σχετικά με τη συγκράτηση των ΔΤΣ από διαφορετικούς τύπους αργίλων με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη ζώνη αλληλεπίδρασης αργίλου-εδάφους-διαλύματος.
Τα προσροφητικά υλικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν Fe-Mg-ούχες αργίλους πλούσιες σε παλυγορσκίτη (κωδ. PCM), σμεκτίτη (κωδ. SCM) και μείγματος παλυγορσκίτη/σμεκτίτη (κωδ. MCM), από τη Βόρεια Ελλάδα, προϊόντα της αποσάθρωσης υπερβασικών πετρωμάτων. Μελετήθηκαν επίσης ένας μπετονίτης από την Κίμωλο (κωδ. ΚΙΜ), η γένεση του οποίου σχετίζεται με την υδροθερμική εξαλλοίωση ηφαιστειακών τόφφων, καθώς και μια παλυγορσκιτική άργιλος (κωδ. ATAUS) από τη λίμνη Νερραμύνε της Δ. Αυστραλίας. Οι ορυκτολογικές, δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των αργίλων μελετήθηκαν εκτενώς. Τα δύο παλυγορσκιτικά δείγματα, (>70% παλ.), PCM και ATAUS, έχουν ινώδη υφή, μικρή ιοντοενναλακτική ικανότητα (CEC~0.3 meq g-1), υψηλό σημείο μηδενικού φορτίου (PZC~9) και μεγάλη ειδική επιφάνεια (SSA>125 m2 g-1). Το δείγμα SCM είναι ένας Fe-πλούσιος σμεκτίτης (>70% σμ), με υψηλό PZC (~9) και CEC (0.6 meq g-1), και υψηλή SSA (123 m2 g-1). Αντίθετα, το δείγμα ΚΙΜ είναι πλούσιο σε μοντμοριλλονίτη (60% σμ) με PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 και SSA ~42 m2 g-1. Τέλος, το δείγμα MCM (40% σμ+20% παλ) παρουσιάζει ίδιες τιμές PZC, SSA and CEC με το δείγμα PCM. Όλα τα δείγματα περιέχουν επίσης σημαντικές ποσότητες σύνδρομων ορυκτών (~30-40%) που αντικατοπτρίζουν το γεωλογικό περιβάλλον σχηματισμού των αργίλων.
H προσροφητικότητα των αργίλων ως προς τον Pb μελετήθηκε υπό στατικές και δυναμικές πειραματικές συνθήκες, και συγκρίθηκε ως προς αυτή του Cu, ώστε να προσδιοριστεί η προσροφητική συμπεριφορά και οι μηχανισμοί συγκράτησης σε κάθε περίπτωση. Η ικανότητα συγκράτησης του Pb και του Cu από τις αργίλους υπό στατικές συνθήκες είναι MCM≥SCM>KIM>PCM(=ATAUS), με μέγιστες συγκεντρώσεις 27-52 mg g-1 για Pb και 7-17 mg g-1 για τον Cu, αντίστοιχα. Σε δυναμικές συνθήκες, η προσροφητική ικανότητα είναι MCM≥SCM>KIM>PCM για τον Pb και SCM>KIM>MCM>PCM για τον Cu. Τα δείγματα MCM και SCM συγκράτησαν πολύ περισσότερο Pb (123-164 mg g-1) στα δυναμικά παρά στα στατικά πειράματα. Η ποσότητα Cu που συγκρατήθηκε από τα υλικά ήταν ίδια μεταξύ των στατικών και δυναμικών δοκιμών.
Για την ποσοτικοποίηση της συμμετοχής κάθε διαδικασίας (δηλ. ιοντοενναλλαγής, συμπλοκοποίησης και καθίζησης) στην ολική απομάκρυνση του Pb και του Cu των υδατικών διαλυμάτων συναρτήσει των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των προσροφητών, κατασκευάστηκε ένα γενικό μοντέλο προσρόφησης. Η ιδιαίτερη προσροφητική ικανότητα του MCM ως προς την συγκράτηση του Pb και του Cu στα στατικά πειράματα οφείλεται στο συνδυασμό της επιφανειακής συμπλοκοποίησης (~55%) και της ιοντοενναλλαγής (40-45%), λόγω της συνύπαρξης παλυγορσκίτη και σμεκτίτη. Επίσης η συγκράτηση του Pb εξαρτάται πολύ από το pH, οπότε υπάρχει καθίζηση μολυβδούχων φάσεων επί της αργιλικής επιφάνειας σε αλκαλικό pH (όπως οξειδίων) ή λόγω υπερκορεσμού (όπως ανθρακικών). Αντιθέτως, η συγκράτηση του Cu επηρεάζεται λιγότερο από το pH, και υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες, δεν παρατηρήθηκε η δημιουργία ιζημάτων. Η προσρόφηση του Cu εξαρτάται από την CEC των αργίλων, οπότε το SCM επέδειξε σχετικά μεγαλύτερη ικανότητα συγκράτησης κατά τα τη στατική και δυναμική προσρόφηση (~20 mg g-1).
Η προσροφητική ικανότητα των Fe-Mg-ούχων αργίλων (PCM, SCM, MCM) σε φυσικά συστήματα αξιολογήθηκε περαιτέρω ως προς την απορρύπανση τριών ρυπασμένων εδαφών με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Τα επιλεγμένα εδάφη προέρχονται από την αρχαία μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου (Αττική), την ενεργή εξορυκτική περιοχή του Στρατωνίου (Χαλκιδική) και το αστικό πάρκο της Καισαριανής, που ήταν πρώην πεδίο σκοποβολής (Άλσος Σκοπευτηρίου) στην Αθήνα. Και τα τρία εδάφη έχουν υψηλές ολικές και υδατοεκχυλίσιμες συγκεντρώσεις Pb (ως 4800 mg kg-1 και 6160 μg kg-1, αντίστοιχα). Τα οξυνισμένα εδαφικά εκχυλίσματα διήλθαν μέσα από αργιλικές στήλες ώστε να προσδιοριστούν οι μηχανισμοί συγκράτησης των μετάλλων στα φυσικά συστήματα. Σε αντίθεση με τα μονοστοιχειακά διαλύματα, όπου ο Pb και ο Cu υπάρχουν ως διαλυμένα ιόντα, τα μέταλλα στα εδαφικά εκχυλίσματα συνδέονται με το κολλοειδές Fe-Al-ικό κλάσμα. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια των αργίλων λειτούργησε ως υπόβαθρο για την καθίζηση των κολλοειδών και την ταυτόχρονη απομάκρυνση των μετάλλων που αυτά έφεραν, όταν το περιβάλλον της στήλης ήταν αλκαλικό. Στο τέλος του πειράματος ~50% του αρχικού περιεχομένου σε Pb είχε κατακρατηθεί από όλες τις στήλες, χωρίς ιδιαίτερες διαφορές στην προσροφητική ικανότητα μεταξύ των αργίλων.
Η ικανότητα σταθεροποίησης των μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη με χρήση Fe-Mg-ούχων αργίλων αξιολογήθηκε περαιτέρω με βάσει τις συγκεντρώσεις τPb και Cu στο πορικό νερό και το βιοδιαθέσιμο μεταλλικό κλάσμα. Οι συγκεντρώσεις Pb και Cu στο πορικό νερό ήταν χαμηλότερες από ότι στα εκχυλίσματα. Μείωση του κινητοποιήσιμου κλάσματος Pb στα εδάφη παρατηρήθηκε όταν εφαρμόστηκε ποσότητα αργίλου 10%. Συγκεκριμένα το δείγμα MCM μείωσε αρκετά τη συγκέντρωση Pb στο πορνικό νερό του εδάφους της Καισαριανής, το οποίο είχε και τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Οι πιθανοί μηχανισμοί σταθεροποίησης /κινητοποίησης του Pb σε κάθε έδαφος προσδιορίσθηκαν με βάσει τις φάσεις του Pb στο εδαφικό πορικό νερό, όπως αυτές προσδιορίσθηκαν μέσα από μαθηματικά μοντέλα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία ανθρακικών στο έδαφος της Καισαριανής βοήθησε στη δέσμευση του Pb σε υδροξυανθρακικές φάσεις, οι οποίες μπορούν να κατακάθισουν επί της αργιλικής επιφάνειας. Στο έδαφος του Λαυρίου, ο Pb πιθανόν να κατακρατήται στις αργιλικές επιφάνειες μέσω συμπλοκοποίησης ή να καθίζανει στα σωματίδια φερριϋδρίτη. Στο έδαφος του Στρατωνίου, που είναι πιο όξινο και χωρίς ανθρακικά, ο Pb υδρολύεται και συγκρατείται μέσω συμπλοκοποίησης στις αργιλικές επιφάνειες. Αν και καμία από τις αργιλικές δοκιμές δεν κατάφερε να ελαττώσει σε σημαντικό βαθμό το βιοδαθέσιμο κλάσμα μολύβδου, εντούτοις η χρήση 10% αργίλου έδειξε ότι η ύπαρξη σιδήρου στα αργιλικά υλικά εχει θετικό αποτέλεσμα στην συγκράτηση του Pb.
Γενικά, το είδος και οι ιδιότητες των αργίλων επηρεάζουν την προσροφητική τους συμπεριφορά ως προς τα ΔΤΣ, με την προϋπόθεση ότι απουσιάζουν ανταγωνιστικές ουσίες στο διάλυμα. Ωστόσο σε φυσικά συστήματα, όπου η ύπαρξη ξένων ουσιών μπορεί να δρα θετικά ή αρνητικά στην προσρόφηση, η σταθεροποίηση των μετάλλων εξαρτάται από τις ιδιότητες του ίδιου του εδάφους, οι οποίες κι ελέγχουν την προσροφητική δράση της αργίλου.
