Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
Theodore Arabatzis, Professor, University of Athens
Aristotle Tympas, Professor, University of Athens
Stathis Arapostathis, Assistant Professor, University of Athens
Andreas Koutselos, Professor, University of Athens
Efthymios P. Bokaris, Associate Professor, University of Ioannina Efthymios Nicolaidis, Research Director, National Hellenic Research Foundation
Kostas Tampakis, Associate Researcher, National Hellenic Research Foundation
Περίληψη:
Ο πρώτος τόμος του περιοδικού Zeitschrift für Physikalische Chemie εμφανίστηκε με σημαντικά άρθρα των van t' Hoff, Ostwald και Svante Arrhenius. Οι δημοσιεύσεις τους στο περιοδικό , το οποίο ίδρυσαν το 1887 οι Ostwald και van ‘t Hoff, αποτέλεσαν τη θεωρητική βάση της νέας επιστήμης της χημικής θερμοδυναμικής. Κατάφεραν να εισαγάγουν τη θερμοδυναμική στη χημεία και να προσφέρουν στη νέα επιστήμη μια ολοκληρωμένη θεωρία των διαλυμάτων με βάση την οσμωτική πίεση και τη διάσταση των ηλεκτρολυτών. Η θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης ήταν η αιτία για το υποκοριστικό τους, οι «ιοντιστές». Όπως συμβαίνει σε κάθε επιστήμη, η διατύπωση της χημικής θερμοδυναμικής προϋποθέτει την ανάπτυξη και ολοκλήρωση ενός συγκεκριμένου επιστημονικού υποβάθρου θεωριών και πειραματισμών που προηγήθηκαν και διατέθηκαν στους ιοντιστές. Αυτή η διατριβή ασχολείται με την ανάπτυξη της χημείας και της θερμοδυναμικής τα προηγούμενα χρόνια πριν τη διατύπωση των θεωριών των ιοντιστών. Η χημική θερμοδυναμική έχει βαθύτερες ρίζες που πηγαίνουν πίσω στα έργα των φυσικών φιλοσόφων του δέκατου όγδοου αιώνα και στις αρχές του δέκατου ένατου αιώνα.
Το πρώτο μέρος αυτής της διατριβής ασχολείται με την ιστορία της χημικής θερμοδυναμικής κατά το πρώτο μισό του δέκατου ένατου αιώνα. Αυτή η περίοδος θα μπορούσε να χαρακτηριστεί ως η προϊστορία της χημικής θερμοδυναμικής, ή αλλιώς, η περίοδος της κλασικής χημικής θερμοδυναμικής. Αυτό το μέρος περιέχει τις προσπάθειες των φυσικών φιλοσόφων να κατανοήσουν το σχηματισμό και τη διάσπαση των ουσιών. Η φύση των δυνάμεων που συνδέουν τα σωματίδια μαζί και τον τρόπο που αυτές αποσυντίθενται. Εν συντομία, οι φυσικοί φιλόσοφοι προσπάθησαν να βρουν εξηγήσεις για την προέλευση της χημικής συγγένειας. Η ανακάλυψη της επίδρασης της συγκέντρωσης των ουσιών στη χημική συγγένεια από τον Claude Berthollet στις αρχές του δέκατου ένατου αιώνα, έθεσε νέα ερωτήματα στους φιλόσοφους. Αυτή τη φορά, σχετικά με τις συνθήκες ισορροπίας στις χημικές αντιδράσεις. Η ανακάλυψη της ηλεκτρικής μπαταρίας από τη Volta το 1799 και η μελέτη του φαινομένου της ηλεκτρόλυσης οδήγησαν εξέχοντες φυσικούς φιλόσοφους, όπως οι Davy, Grotthus, Faraday, Ohm, Becquerel και άλλοι να αναζητήσουν τις αιτίες της διάσπασης των ουσιών (χημική συγγένεια) και του μηχανισμού διάδοσης του ηλεκτρισμού στους υγρούς αγωγούς. Την περίοδο 1830-1850, δώδεκα φυσικοί φιλόσοφοι ανακαλύπτουν σχεδόν ταυτόχρονα τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής, ενώ στη δεκαετία του 1850 τρεις επιφανείς φυσικοί, ο Rudolf Clausius, ο William Rankin και ο William Thomson (Lord Kelvin) διατυπώνουν τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής. Οι χημικοί αντιλαμβάνονται μόνο τον πρώτο νόμο και τον χρησιμοποιούν στο εργαστήριό, σηματοδοτώντας έτσι την έναρξη ενός νέου κλάδου χημείας, της θερμοχημείας. Το πρώτο μέρος της διατριβής ολοκληρώνεται με μια σύντομη περιγραφή της εξέλιξης του νόμου της διατήρησης της ενέργειας στο πλαίσιο της χημείας και της φυσιολογίας.
Το δεύτερο μέρος αυτής της διατριβής περιγράφει την εξέλιξη της χημικής θερμοδυναμικής σε υψηλότερο επίπεδο ανάπτυξης. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, αποσπασματικές και μη συνδεδεμένες θεωρίες και πειράματα του πρώτου μισού του δέκατου ένατου αιώνα άρχισαν να συστηματοποιούνται και να ενσωματώνονται σε πολύπλοκα συστήματα, τόσο στην ηλεκτροχημεία, όσο και στη θερμοδυναμική. Η χημική θερμοδυναμική ωφελήθηκε πολύ από πολλές επιστημονικές εξελίξεις. Πρώτον, οι πειραματικές μέθοδοι, η καινοτόμος οργάνωση και η πληθώρα πειραματικών αποτελεσμάτων από δύο μεγάλους ηλεκτροχημικούς, τους Wilhelm Hittorf και Friedrich Kohlrausch. Δεύτερον, η ανακάλυψη της μπαταρίας σταθερής έντασης ρεύματος από τους John Daniell και William Grove. Αυτή η καινοτομία βελτίωσε σημαντικά την ακρίβεια των ηλεκτροχημικών μετρήσεων. Τρίτον, η θεωρητική επεξεργασία του φαινομένου της ηλεκτρόλυσης και της πόλωσης των ηλεκτροδίων από τους Rudolf Clausius και Herman von Helmholtz, αντίστοιχα. Τέταρτον, οι προηγμένες προσεγγίσεις στη θερμοδυναμική θεωρία που αναπτύχθηκαν από τους Josiah Willard Gibbs, Pierre Duhem και Helmholtz.
Ο Hittorf μέτρησε τη σχετική ταχύτητα των ιόντων (ανιόν και κατιόν) του ηλεκτρολύτη και τους αριθμούς μεταφοράς (ποσοστό φόρτισης που κάθε ιόν μεταφέρει σto διάλυμα), ενώ ο Kohlrausch χρησιμοποίησε την ηλεκτρική αγωγιμότητα για να δώσει ποσοτική στην ικανότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων να άγουν τον ηλεκτρισμό. Από το πλήθος των μετρήσεων της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των διαλυμάτων οξέων, βάσεων και αλάτων, προχωρεί στη διατύπωση των δύο νόμων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Επίσης, κατά το δεύτερο μισό του δέκατου ένατου αιώνα, ο Helmholtz προτείνει τη διπλή ηλεκτρική στοιβάδα ως ένα αποτελεσματικό θεωρητικό μοντέλο το οποίο εξηγεί την προέλευση της πόλωσης των ηλεκτροδίων.
Ο Josiah Willard Gibbs και ο Pierre Duhem ήταν δύο φυσικοί, των οποίων η θερμοδυναμική είχε σημαντικό αντίκτυπο στην ανάπτυξη της χημικής θερμοδυναμικής, ειδικά μετά τον δέκατο ένατο αιώνα. Οι δύο επιστήμονες ακολούθησαν μια διαφορετική πορεία από τη μοριακή μηχανική των Maxwell και Boltzmann. Έδειξαν, ωστόσο, και μεταξύ τους διαφορές στη θεωρητική προσέγγισή της θερμοδυναμικής. Ο Gibbs εξετάζει τη σταθερότητα (ή την αστάθεια) καταστάσεων ισορροπίας σε ομοιογενή και ετερογενή συστήματα πολλών συστατικών, ενώ ο Pierre Duhem στοχεύει στην ενοποίηση της θερμοδυναμικής με τις αρχές της ορθολογικής μηχανικής. Προσπαθεί να δώσει έναν δυναμικό χαρακτήρα στη θερμοδυναμική χρησιμοποιώντας την αναλυτική μηχανική του Lagrange. Θεωρεί ότι η Λαγκρασιανή μηχανική είναι το κατάλληλο εργαλείο για να εισάγει το χρόνο στη θερμοδυναμική. Αξίζει να τονιστούν οι αδιάκοπες προσπάθειες του Duhem να ενοποιήσει τη φυσική με τη χημεία, δύο επιστήμες που αναπτύχθηκαν παράλληλα για σχεδόν ολόκληρο τον δέκατο ένατο αιώνα. Το δεύτερο μέρος της διατριβής περιλαμβάνει μια εκτενή ανάλυση των εργασιών τους στη θερμοδυναμική και τελειώνει με μια διεξοδική εξέταση του αντίκτυπου των θερμοδυναμικών προσεγγίσεων των Gibbs και Duhem στην ανάπτυξη της χημικής θερμοδυναμικής.
Το τρίτο μέρος αυτής της διατριβής ξεκινά με την εξέταση των διαφόρων εσωτερικών και εξωτερικών παραγόντων που επηρέασαν την ανάπτυξη της χημικής θερμοδυναμικής στην Ευρώπη κατά τον δέκατο ένατο αιώνα. Η ανάλυση αυτών των παραγόντων οδήγησε σε μια παράλληλη διερεύνηση των συνθηκών που άνοιξαν το δρόμο στην εμφάνιση ενός νέου τεχνολογικού κλάδου της χημείας, της χημικής μηχανικής.
Η διείσδυση της θερμοδυναμικής στη χημεία, η οποία σηματοδοτεί τη γέννηση της σύγχρονης χημικής θερμοδυναμικής, αποτελεί το αντικείμενο των επόμενων τριών κεφαλαίων του τρίτου μέρους. Κατά τις δύο τελευταίες δεκαετίες του δέκατου ένατου αιώνα, οι τρεις ιοντιστές, ο Arrhenius, ο van 't Hoff και ο Ostwald καταφέρνουν να ενοποιήσουν διάφορες ασύνδετες μεταξύ τους μελέτες και να παρουσιάσουν ένα συμπαγές θεωρητικό και πειραματικό σύνολο. Τη θεωρία των διαλυμάτων, τη θεωρητική βάση μιας νέας επιστήμης, της φυσικής χημείας. Η διατριβή αναφέρεται στα προγράμματα που επιλέγουν οι ιοντιστές, στις μεθοδολογικές προσεγγίσεις και ερμηνείες τους, στις πειραματικές μεθόδους που χρησιμοποιούν, στις επιρροές από το άμεσο και διεθνές επιστημονικό περιβάλλον και τις πολιτισμικές παραδόσεις των χωρών τους. Τον τρόπο με τον οποίο κοινοποιούν τα πειραματικά αποτελέσματα στην επιστημονική κοινότητα, αλλά και μεταξύ τους. Μικρή σε έκταση, αλλά ουσιαστική έμφαση δίνεται στο επιστημονικό στυλ και στον τρόπο σκέψης του κάθε ιοντιστή. Στο ίδιο κεφάλαιο γίνεται μια σύντομη αναφορά της συνεισφοράς του συνεργάτη του Ostwald, Walther Nernst, στη χημική θερμοδυναμική των ιοντιστών και στην θεωρητική επεξεργασία της θεωρίας των διαλυμάτων από τον Max Planck
Η διατριβή εξετάζει τον τρόπο με τον οποίο οι ιονιστές κοινοποιούν τα αποτελέσματά τους στην επιστημονική κοινότητα, καθώς και μεταξύ τους. Τον αγώνα τους να υπερασπιστούν τις θεωρίες τους και ειδικότερα τη θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης του Arrhenius, εναντίον της ισχυρής αντίδρασης και μερικές φορές εχθρικής κριτικής, ειδικά από τους Βρετανούς οργανικούς χημικούς.
Το τελευταίο κεφάλαιο της διατριβής εξετάζει ορισμένες πτυχές της μεταφοράς και της ανάπτυξης της χημικής θερμοδυναμικής στην Αμερική κατά τις πρώτες δύο έως τρεις δεκαετίες του εικοστού αιώνα. Είναι γνωστό ότι αυτή η μεταφορά πραγματοποιήθηκε από τους Αμερικανούς χημικούς, οι οποίοι εκπαιδεύτηκαν στη Γερμανία, και ιδιαίτερα στο εργαστήριο του Ostwald στη Λειψία.
Όταν επιστρέφει στην Αμερική η πρώτη γενιά των Αμερικανών χημικών, προσπαθεί να καθιερώσει μια νέα επιστήμη, Εφοδιασμένοι με τις γνώσεις που απόκτησαν στην Ευρώπη, οι Αμερικανοί φυσικοχημικοί επιχειρούν να βρουν νέες απαντήσεις σε παλιά προβλήματα. Οι Αμερικανοί χημικοί δεν είναι απλοί φορείς των θεωριών των ιοντιστών, αλλά οικειοποιούνται αυτήν τη γνώση. Με εξαίρεση τον Bancroft, ο οποίος υιοθέτησε ένα ερευνητικό πρόγραμμα βασισμένο αποκλειστικά στον κανόνα φάσης του Gibbs, οι περισσότεροι Αμερικανοί χημικοί συγκροτούν ερευνητικά προγράμματα με στόχο την διερεύνηση των αδυναμιών της θεωρίας των ιοντιστών, για παράδειγμα, την ανώμαλη συμπεριφορά των ισχυρών ηλεκτρολυτών. Μία από τις πιο ενδιαφέρουσες μορφές της πρώτης γενιάς των Αμερικανών χημικών είναι ο Gilbert Newton Lewis, του οποίου η προσωπικότητα και το ερευνητικό πρόγραμμα χρησιμεύει ως περιπτωσιολογική μελέτη σε αυτή τη διατριβή.
Λέξεις-κλειδιά:
θερμοδυναμική, χημεία, φυσική, ηλεκτροχημεία, χημική κινητική, χημική μηχανική, χημική συγγένεια, χημική ισορροπία, πρώτος και δεύτερος νόμος θερμοδυναμικής, ευκινησία ιόντων, αριθμός μεταφοράς, ηλεκτρική αγωγιμότητα, πόλωση ηλεκτροδίων, δυναμικά, κανόνας φάσεων, ορθολογική θερμοδυναμική θεωρία ηλεκτρολυτικής διάστασης, ωσμωτική πίεσης ισχυροί ηλεκτρολύτες, πτητικότητα, ενεργότητα, συντελεστής ενεργότητας, ιοντική ισχύς, ελεύθερη ενέργεια
