Μονάδα:
Τμήμα ΦαρμακευτικήςΒιβλιοθήκη Σχολής Θετικών Επιστημών
Ημερομηνία κατάθεσης:
2023-03-15
Συγγραφέας:
Στυλιανάκης Ιωάννης
Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
Αντώνιος Κολοκούρης, Καθηγητής, Τμήμα Φαρμακευτικής, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Aθηνών
Carlos Silva Lopez, Καθηγητής, Faculty of Chemistry, University of Vigo, Spain
Ανδρέας Τσοτίνης, Καθηγητής, Τμήμα Φαρμακευτικής, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Aθηνών
Δήμητρα Τζέλη, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Aθηνών
Βασιλική Σαρλή, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια, Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης
Οlalla Nieto Faza, Καθηγήτρια, Faculty of Chemistry, University of Vigo, Spain
Γεώργιος. X. Βουγιουκαλάκης, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Aθηνών
Πρωτότυπος Τίτλος:
Mechanistic studies of gold-catalyzed reactions between aromatic nitrogen heterocycles and alkynes using Density Functional Theory calculations.
Γλώσσες διατριβής:
Αγγλικά
Μεταφρασμένος τίτλος:
Μελέτες του μηχανισμού κατάλυσης από χρυσό αντιδράσεων μεταξύ αρωματικών αζωτούχων ετεροκυκλικών μορίων και αλκυνίων με υπολογισμούς Θεωρίας Συναρτησιακών Πυκνότητας.
Περίληψη:
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή επιχειρείται η μελέτη του μηχανισμού αντιδράσεων καταλυόμενων από καταλύτες χρυσού με τη χρήση υπολογισμών DFT (Θεωρίας Πυκνότητας Συναρτησιοειδούς).
Mελετήσαμε τις καταλυόμενες από χρυσό (Ι) αντιδράσεις 1) [4+2] προσθήκης των 1,3-διινίων με δακτυλίους πυρολίου και ινδολίου που οδηγούν σε υποκατεστημένα ινδόλια και καρβαζόλια αντίστοιχα 2) την [3+2] προσθήκη αλκινίων στο ανθρανύλιο που οδηγούν στον σχηματισμό 7-ακυλο-ινδολίων και 3) την [3+2] προσθήκη των ανθρανυλίων, των 1,2,4-οξαδιαζολίων ή των 4,5-διυδρο-1,2,4-οξαδιαζολίων και του ιναμιδίου PhC≡C-N(Ts)Me, που παράγει τόπο-εκλεκτικά 2-αμινο-3-φαίνυλο-7-ακυλο ινδόλια, Ν-ακυλο-5-αμινο-ιμιδαζόλια ή Ν-άλκυλο-4-αμινο-ιμιδαζόλια, αντίστοιχα.
Στην αντίδραση 1, τα μονοπάτια της αντίδρασης βρέθηκαν περισσότερο περίπλοκα από ότι είχαμε υποθέσει. Στην περίπτωση του σχηματισμού των καρβαζολίων, ένα ανταγωνιστικό μονοπάτι περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενός απρόσμενου σπειρανικού ενδιαμέσου που προχωρά μέσω μετάθεσης 1,2-αλκινίου. Η παρούσα μελέτη εξυπηρετεί στο να δώσει έμφαση στη σημασία που έχουν τα στοιχειώδη βήματα ενός μηχανισμού, που συχνά παραβλέπονται ως άσχετα με την κινητική, όπως η απόσπαση πρωτονίου/κατιόντος χρυσού από τα ενδιάμεσα τα αντίδρασης.
Στις αντιδράσεις 2 και 3 η παρατηρούμενη τόπο- εκλεκτικότητα φαίνεται να συνδέεται με τον μη αντιστρεπτό σχηματισμό του κομβικής σημασίας ενδιαμέσου α-ιμινο-χρυσού καρβενίου, μέσω της αρχικής τόπο- εκλεκτικής πυρηνόφιλης προσβολής του ατόμου του Ν του ανθρανυλίου στο τμήμα του αλκινίου. Η ακόλουθη απότομη πτώση της ενέργειας σχηματίζει το κομβικής σημασίας καρβένιο του α-ιμινο-χρυσού.
Στην περίπτωση του 1,2,4-οξαδιαζόλιου ή του 4,5- διύδρο-1,2,4-οξαδιαζόλιο, αντί για το σχηματισμό ενός πενταμελούς δακτυλίου από το καρβένιο του α-ιμινο-χρυσού, βρέθηκε ένα ανταγωνιστικό μονοπάτι που περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενδιαμέσων αποτελούμενων από ένα τετραμελή δακτύλιο συμπυκνωμένο με έναν τριμελή, το οποίο μετά από μετάθεση και διάνοιξη του δακτυλίου οδήγησε στον ιμιδαζολικό δακτύλιο.
Κύρια θεματική κατηγορία:
Θετικές Επιστήμες
Λέξεις-κλειδιά:
Καταλύτες χρυσού, Μηχανισμός αντίδρασης, Κβαντική χημεία, Υποκατεστημένα ινδόλια, Υποκατεστημένα 1,3-ιμιδαζολία, Υποκατεστημένα καρβαζόλια,,
Αρ. σελίδων ευρετηρίου:
0
Αρ. βιβλιογραφικών αναφορών:
389
