Πρωτότυπος Τίτλος:
Κρυσταλλογραφικός, Φασματοσκοπικός (IR, 57Fe Mossbauer, EPR) και Μαγνητικός Χαρακτηρισμός Πολυπυρηνικών Συμπλόκων Μεταλλοϊόντων Μεταπτώσεως και Λανθανίδων.
Περίληψη:
Στη παρούσα διατριβή συνετέθησαν ιμιδοδις[δι(αλκυλο)/(αρυλο)φωσφινοσουλφιδο] -
υποκαταστάτες, R2P(E)NHP(E)R2, R = αλκύλιο ή αρύλιο, Ε = O, S, Se, και
συνετέθησαν και μελετήθηκαν δομικά και φασματοσκοπικά σύμπλοκες ενώσεις του
Ni(II), του Fe(II), του Cu(II) και του Co(II).
Tο σύμπλοκο [Ni{iPr2P(Se)NP(Se)iPr2}2] κρυσταλλώθηκε σε δύο ισομερείς μορφές,
τόσο ως τετραεδρικό όσο και ως επίπεδο τετραγωνικό. Το σύμπλοκο
[Ni{Ph2P(Se)NPPh2}2] κρυσταλλώθηκε ως επίπεδο τετραγωνικό με trans διευθέτηση.
Στα σύμπλοκα [Ni{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2}2] και [Ni{Ph2P(S)NP(S)Ph2}2] εφαρμόστηκε η
τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας και παρατηρήθηκε η μετατόπιση των κορυφών υπό
την επίδραση CO. Τα σύμπλοκα [Fe{iPr2P(Se)NP(Se)iPr2}2] και
[Fe{iPr2P(S)NP(S)iPr2}2] κρυσταλλώθηκαν δίνοντας ισοδομικά τετραεδρικά
συστήματα που μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Mossbauer. Τα εν λόγω σύμπλοκα
απεδείχθησαν ιδιαίτερα ευαίσθητα στο οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Το σύμπλοκο
[Cu4{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2}3]PF6 κρυσταλλώθηκε ως τετραπυρηνικό, με ιδιαίτερο
ενδιαφέρον τις διαμοριακές δυνάμεις Van der Waals μεταξύ ατόμων Se στον
κρύσταλλο. Το σύμπλοκο [CuCl2{iPr2P(O)HNP(O)iPr2}, το πρώτο δομικώς
χαρακτηρισμένο σύμπλοκο που περιέχει τον υποκαταστάτη iPr2P(O)HNP(O)iPr2, έδωσε
κρύσταλλο με πρωτονιωμένο τον υποκαταστάτη σε αντίθεση με όλα τα άλλα που
συνετέθησαν. Τα σύμπλοκα [CoCl2{iPr2P(O)NHP(O)iPr2}] και [Co{iPr2P(O)ΗNP(O)
iPr2}3][CoCl4] κρυσταλλώθηκαν σε ασύμμετρη μονάδα δόμησης στην οποία
συνυπήρχαν τρία ανεξάρτητα καθορισμένα σώματα: το μόριο [CοCl2{(iPr)
2P(O)HNP(O)(iPr)2}] και τα ιόντα [Cο{(iPr)2P(O)HNP(O)(iPr)2}3]2+ και
[CoCl4]2-. Οι δομικές προτιμήσεις όλων των παραπάνω συστημάτων καθώς και οι
αιτίες που οδηγούν σε αυτές αποτελούν βασικό κομμάτι της διατριβής.
Επίσης συνετέθησαν και μελετήθηκαν φασματοσκοπικά με τις μεθόδους που κρίθηκε
απαραίτητο (ΙR, UV-Vis, NMR, EPR, Mossbauer) οι σύμπλοκες ενώσεις
[Ni{Ph2P(S)NPPh2}2], [Fe{Ph2P(S)NP(S)iPr2}2], [Co{Ph2P(S)NP(S)iPr2}2],
[Ru{iPr2P(Se)NP(Se)iPr2}3], [Ru{Ph2P(S)NP(S)iPr2}3], [Ru{Ph2P(Se)NP(Se)Ph2}3]
και [Zn{Ph2P(S)NP(S)iPr2}2].
Λέξεις-κλειδιά:
Σύμπλοκα στοιχείων μεταπτώσεως, Ιδοδιφωσφινικοί υποκαταστάτες, Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, Δομικές προτιμήσεις
