Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
Κωνσταντίνος Μερτής, Καθηγ.
Πρωτότυπος Τίτλος:
Δομικές, φασματοσκοπικές και μαγνητικές ιδιότητες συμπλόκων των στοιχείων mn,fe,co,ni,cu,zn με χηλικούς ιμιδοδιφωσφινικούς υποκαταστάτες
Περίληψη:
Η διατριβή αυτή εστιάζει σε παράγωγα ιμιδοδιφωσφινικών υποκαταστατών με
διαφορετικά άτομα χαλκογόνων, του τύπου (OPPh2)(EPPh2)NH (E=S, Se) όπως επίσης
και στο διοξυγονωμένο ανάλογο (OPPh2)2NH καθώς και στα σύμπλοκα τα οποία
σχηματίζουν με τα ιόντα Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) και Zn(II).
Μέσω μεταθετικής αντίδρασης αποπρωτονιωμένου υποκαταστάτη K[(OPPh2)(EPPh2)N]
(E=O, S, Se) με άλατα μετάλλων πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και εν συνεχεία ο
κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός, με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, των
τετραεδρικών [M{(OPPh2)(SePPh2)N}2] (M=Co, Ni, Zn), [Zn{(OPPh2)(SPPh2)N}2]
συμπλόκων, των τρις χηλικών οκταέδρων [Fe{(OPPh2)(EPPh2)N}3] (E=S, Se), του
διπυρηνικού [Co2{(OPPh2)2N}4], καθώς και του τριπυρηνικού συμπλόκου του Cu(I):
[Cu3{(OPPh2)(SePPh2)N}3]. Η ποικιλία αυτών των γεωμετρικών διαφορών ενισχύεται
από το δομικό μετασχηματισμό της τετραεδρικής σε οκταεδρική γεωμετρία συμπλόκων
του Ni(II), κάτω από διεργασίες ανακρυστάλλωσης με συμπλεκτικούς διαλύτες όπως
το dmf ή το thf. Έτσι, παρασκευάζονται και χαρακτηρίζονται δομικά, τα
οκταεδρικά σύμπλοκα [Co{(OPPh2)(SPPh2)N}2dmf2], [Ni{(OPPh2)(EPPh2)N}2sol2]
(E=S, Se; sol=dmf, thf), όπως επίσης και τα οκταεδριικά του Μn (ΙΙ)
[Mn{(OPPh2)(EPPh2)N}2thf2] (E=S, Se).
Οι κατάλληλες, για κάθε περίπτωση, φασματοσκοπικές (IR, UV-Vis, NMR, EPR) και
μαγνητικές μέθοδοι εφαρμόζονται στην προσπάθεια διερεύνησης των ηλεκτρονικών
ιδιοτήτων των ανωτέρω συμπλόκων. Στα οκταεδρικά σύμπλοκα του Ni(II), η τεχνική
EPR υψηλού πεδίου προσφέρει πολύτιμες πληροφορίες για τις παραμέτρους D, E του
διαχωρισμού μηδενικού πεδίου καθώς και τον παράγοντα g. Τα αποτελέσματα αυτά
συγκρίνονται με τα δεδομένα μελέτης της μαγνητικής επιδεκτικότητας, σε μια
προσπάθεια μελέτης της εξάρτησης των μαγνητικών ιδιοτήτων με τα δομικά
χαρακτηριστικά των συμπλόκων.
Λέξεις-κλειδιά:
ιμιδοδιφωσφινικοί υποκαταστάτες, μέταλλα μετάπτωσης, σύμπλεξη διαλύτη, κρυσταλλικές δομές, ηλεκτρονικός παραμαγνητικός συντονισμός
