Στοιχεία επιβλεπόντων καθηγητών:
Χ. Μητσοπούλου Καθηγήτρια (επιβλέπουσα),Μ. Πιτσικάλης Αναπλ. Καθηγητής , Π. Παρασκευοπούλου Λέκτορας
Περίληψη:
Στην παρούσα εργασία μελετάται η καταλυτική δραστικότητα μιας νέας οικογένειας
συμπλόκων του CoII ως προς αντιδράσεις ελεγχόμενου ριζικού πολυμερισμού (CRP).
Τα σύμπλοκα αυτά φέρουν μία σειρά τριανιοντικών τριφαινυλαμιδο-αμινικών
υποκαταστατών με διαφορετικές πλευρικές ομάδες (αρυλο-, ακυλο-, αλκυλο-) και
έχουν γεωμετρία παραμορφωμένης τριγωνικής πυραμίδας. Σε δύο περιπτώσεις, ένα
μόριο ακετονιτριλίου καταλαμβάνει την πέμπτη θέση σύμπλεξης.
Ηλεκτροχημικές μελέτες δείχνουν ότι σύμπλοκα με αρυλο- και αλκυλο-ομάδες στους
υποκατάστατες εμφανίζουν αντιστρεπτά ή ημιαντιστρεπτά κύματα που αποδίδονται
στο οξειδοαναγωγικό ζεύγος CoII/CoIII, και οι τιμές δυναμικού κυμαίνονται σε
εύρος 575 mV. Από την άλλη πλευρά, σύμπλοκα που οι υποκαταστάτες τους φέρουν
ακυλο-ομάδες (δέκτες ηλεκτρονιακής πυκνότητας) εμφανίζουν μη αντιστρεπτά
ανοδικά κύματα σε υψηλά δυναμικά, στα οποία μπορεί να συνεισφέρει και οξείδωση
των υποκαταστατών.
Η καταλυτική δραστικότητα των συμπλόκων ως προς την αντίδραση CRP μελετήθηκε με
δύο μονομερή, το στυρένιο (St) και τον μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (MMA), σε
διάφορους διαλύτες. Σε τολουόλιο, τα σύμπλοκα 2 και 4-6 δίνουν καλές αποδόσεις
(60-90%), ενώ άλλα (3 και 7) παρέχουν καλύτερο έλεγχο στις αντιδράσεις
πολυμερισμού, αλλά με χαμηλότερες αποδόσεις (12-16% για το PS και 30-45% για το
PMMA). Σε THF, παρατηρούνται μεγαλύτερες αποδόσεις και καλύτερος έλεγχος του
πολυμερισμού του St (σύμπλοκα 3 και 7) και του MMA (2 και 7). Ο στερεοχημικός
παράγοντας δείχνει να παίζει ουσιαστικό ρόλο, αφού τα σύμπλοκα του CoII με τη
λιγότερο παρεμποδισμένη πέμπτη θέση σύμπλεξης παρουσιάζουν μεγαλύτερη
δραστικότητα και καλύτερο έλεγχο της αντίδρασης. Τα λαμβανόμενα πολυμερή είναι
κυρίως συνδιοτακτικά, με λίγες εξαιρέσεις, όπου εμφανίζονται ασυνήθιστα υψηλά
ποσοστά ισοτακτικών τριάδων. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε πολλές περιπτώσεις τα
μοριακά βάρη των λαμβανόμενων πολυμερών εμφανίζουν διμοριακές κατανομές, οι
οποίες όμως δεν είναι πολύ ευρείες (1,40-2,00). Το δεδομένο αυτό αποτελέι
ισχυρή ένδειξη ότι η αντίδραση χωρεί μέσω δύο παράλληλων μηχανισμών.
Λέξεις-κλειδιά:
Σύμπλοκα του κοβαλτίου, Τρισαμιδοαμινικοί υποκαταστάτες, Ηλεκτροχημεία, Ελεγχόμενος ριζικός πολυμερισμός, Αντιδράσεις μεταφοράς ατόμου
