Στοιχεία επταμελούς επιτροπής:
1. Νικόλαος Χριστοδουλάκης, αφυπηρετήσαντας Καθηγητής Ανατομίας Φυτών του Τμήματος Βιολογίας ΕΚΠΑ.
2. Αθηνά Οικονόμου – Αμίλλη, Ομότιμη Καθηγήτρια Οικολογίας Υδάτινων Οικοσυστημάτων του Τμήματος Βιολογίας ΕΚΠΑ.
3. Χρήστος Κατσαρός, Ομότιμος Καθηγητής Δομής και Ανάπτυξης Φυτών – Φυκολογίας του Τμήματος Βιολογίας ΕΚΠΑ.
4. Δημήτριος Χατζηνικολάου, Αναπληρωτής Καθηγητής του Τμήματος Βιολογίας ΕΚΠΑ
5. Ιωάννης – Δημοσθένης Αδαμάκης, Επίκουρος Καθηγητής του Τμήματος Βιολογίας ΕΚΠΑ
6. Σάββας Γενίτσαρης, Επίκουρος Καθηγητής του Τμήματος Βιολογίας ΕΚΠΑ
7. Εμμανουήλ Φλεμετάκης, Καθηγητής του Τμήματος Βιοτεχνολογίας, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών
Περίληψη:
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δυνατότητα απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων όπως χαλκού, καδμίου, ψευδαργύρου και νικελίου, ακόμη και από αραιά απόβλητα ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης νικελίου, με τη χρήση μιας μικτής αποξηραμένης βιομάζας μικροφυκών και βακτηρίων, η οποία παράγεται αξιοποιώντας τις απορροές των εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων.
Πολλά από αυτά τα μέταλλα είναι τοξικά ακόμη και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Η ανακύκλωση μετάλλων όπως ο χαλκός, ο ψευδάργυρος και το νικέλιο από βιομηχανικά απόβλητα, ηλεκτρονικές συσκευές, μπαταρίες αυτοκινήτων κλπ, έχει όχι μόνο περιβαλλοντικό αλλά και μεγάλο οικονομικό ενδιαφέρον. Επίσης είναι επιτακτική η αποτοξικοποίηση και η αποκατάσταση των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων στα επιτρεπτά Ευρωπαϊκά όρια, μέσω μιας φιλικής προς το περιβάλλον μεθοδολογίας.
Λαμβάνοντας υπόψη την ανάγκη εξοικονόμησης αλλά και ανακύκλωσης πολύτιμων βιομηχανικών μετάλλων με βιώσιμο και οικονομικό τρόπο, προχωρήσαμε στη μελέτη μιας φιλικής προς το περιβάλλον μεθοδολογίας-τεχνολογίας για την αντιμετώπιση του σοβαρού και διαχρονικού προβλήματος του καθαρισμού των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων από τα τοξικά βαρέα μέταλλα, μέσω της διαδικασίας της βιοπροσρόφησης. Ως βιοπροσρόφηση ορίζεται η ικανότητα των υλικών βιολογικής προέλευσης να δεσμεύουν π.χ. τοξικά μέταλλα στην επιφάνεια του κυτταρικού τοιχώματος ή της μεμβράνης σε κατάσταση ισορροπίας. Η βιοπροσρόφηση θεωρείται πλέον μια σημαντικά υποσχόμενη και οικονομικά συμφέρουσα τεχνολογία, στην απομάκρυνση σημειακών πηγών βιομηχανικών αποβλήτων.
Οι βέλτιστες συνθήκες βιοπροσρόφησης και για τα 4 μέταλλα (κατεργασία βιομάζας, αρχικό pH, χρόνος επαφής, αρχική συγκέντρωση μετάλλου) προσδιορίστηκαν σε πειράματα κατά παρτίδες, τα οποία σχεδιάστηκαν λαμβάνοντας υπόψη τον πλήρη παραγοντικό ισόρροπο πειραματικό σχεδιασμό (full factorial balanced experimental design), με n = 4, pH και AAS μετρήσεις, ανά πειραματική αγωγή. Για τα πειράματα βιοπροσρόφησης κατά παρτίδες χρησιμοποιήθηκε βιομάζα αποτελούμενη από μικροφύκη και βακτήρια, προερχόμενα από το στάδιο δευτερογενούς επεξεργασίας της μονάδας επεξεργασίας λυμάτων (ΕΕΛ) Λαυρίου (Ν. Αττικής, Ελλάδα), μετά από ξήρανση στον ήλιο, αποστείρωση σε αυτόκαυστο και σχολαστική πλύση με απιονισμένο νερό. Ο μέγιστος ρυθμός απομάκρυνσης επιτεύχθηκε για το Cd2+ στο 100%, στη συνέχεια για το Zn2+, το Cu2+ και το Ni2+ στα 95-97%, 80% και 60%, αντίστοιχα, με την κατεργασμένη με απιονισμένο-Η2Ο βιομάζα, σε αρχικό pH 4.0, εντός 5 λεπτών χρόνου επαφής. Η υψηλότερη πρόσληψη στην αρχική συγκέντρωση μετάλλου 10 mg/L, pH 4 και χρόνο επαφής 15 λεπτών ήταν 1 mg Cd2+/g βιομάζας, ενώ στην υψηλότερη συγκέντρωση που δοκιμάστηκε στα 1000 mg/L έφτασε το μέγιστο των 50 mg Cd2+/g βιομάζα μέσα σε 120 λεπτά χρόνο επαφής. Αρκετά καλά αποτελέσματα % απομάκρυνσης (70-80%) και πρόσληψης q μετάλλου παρατηρήθηκαν επίσης για τη μη επεξεργασμένη και την επεξεργασμένη με Na2CO3 1Μ βιομάζα, σε pH 5.5. Το μοντέλο Langmuir εξηγεί με επιτυχία τα δεδομένα βιοπροσρόφησης και για τα 4 μέταλλα, τα οποία έδειξαν διαφορετική συγγένεια της χρησιμοποιούμενης βιομάζας για κάθε μέταλλο. Ειδικότερα για το Cd2+ και το Zn2+ το qmax ήταν 31.3 και 18.8 mg μετάλλου/g d.w., αντίστοιχα, και για το Cu2+ και το Ni2+ το qmax ήταν 18.3 and 13.2 mg μετάλλου /g d.w., αντίστοιχα.
Ακολούθως, αξιολογήθηκε η ικανότητα προσρόφησης/εκρόφησης μετάλλων με στήλες σταθερής κλίνης (ΣΣΚ) συνεχούς παροχής σε ένα σύστημα μικρής κλίμακας. Τα σχετικά πειράματα σε ΣΣΚ σχεδιάστηκαν λαμβάνοντας υπόψη τον πλήρη παραγοντικό ισόρροπο πειραματικό σχεδιασμό (full factorial balanced experimental design), με n = 4, pH και AAS μετρήσεις, ανά πειραματική αγωγή. Σε όλα τα πειράματα σε ΣΣΚ χρησιμοποιήθηκε η βιομάζα από τα πειράματα κατά παρτίδες, που συλλέχθηκε από τις απορροές των ΕΕΛ Λαυρίου, καθώς και αυτή που παρήχθη από τη λειτουργία στο Πειραματικό Σύστημα Παραγωγής Βιομάζας (ΠΣΠΒ) χρησιμοποιώντας τα λύματα μιας μονάδας επεξεργασίας αστικών λυμάτων (ΕΕΛ Κορίνθου-Λουτρακίου) ως πηγή θρεπτικών συστατικών. Στο τελευταίο υπήρχε ένα επιπλέον όφελος από τη μείωση των φορτίων φωσφόρου και αζώτου κατά 70-80% εντός τεσσάρων ημερών. Στη μικτή βιοκοινότητα μονοκύτταρων μικροφυκών και βακτηριακών μορφών, που παρήχθη στο ΠΣΠΒ, κυριάρχησαν είδη όπως Chroococcus spp., Pseudanabaena sp., Leptolyngbya spp., και αντιπροσωπευτικά των Chlorophyceae (π.χ., Scenedesmus sp., Tetraedron sp., Chlorella sp., & Chlorococcus sp.), και Bacillariophyceae (π.χ., Navicula spp., Nitzschia spp., Cyclotella sp.).
Χρησιμοποιήθηκε αλγινικό ασβέστιο για την παρασκευή σφαιριδίων αλγινικού + βιομάζας (προσροφητικό υλικό) για να διευκολυνθεί η ροή του διαλύματος μετάλλου στις ΣΣΚ. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσρόφηση μετάλλων εξαρτάται από την παροχή, το pH και τον όγκο των αραιωμένων αποβλήτων που διέρχονται από τις στήλες. Η αθροιστική ικανότητα προσρόφησης q (mg προσροφημένου μετάλλου/g αλγινικού + βιομάζας) για το Cu2+ ήταν 200 mg/g με ταχύτητα παροχής 44 ml/h, υποδηλώνοντας υψηλότερη πρόσληψη, σε σύγκριση με 150 mg/g στην υψηλή παροχή 136 ml /h. Μια γενική παρατήρηση σχετικά με τη αθροιστική προσρόφηση μετάλλου, είναι ότι με βάση τους όγκους του διαλύματος που διέρχεται από τη στήλη (1-165 όγκοι στήλης) δεν φαίνεται να επιτυγχάνεται κάποια ισορροπία ιόντων Cu2+ που προσροφώνται στη στήλη με αυτά που έχουν εκροφηθεί. Με άλλα λόγια, η στήλη δεν φαίνεται να έχει φτάσει στη μέγιστη χωρητικότητά της και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ακόμα, αν και με μειωμένη απόδοση. Η ανάκτηση των τεσσάρων μετάλλων μέσω έκλουσης με οξέα (0.2Ν HCl, 0.1Ν H2SO4) ήταν επιτυχής φτάνοντας μέχρι και το 100%. Η διαδικασία ακινητοποίησης με αλγινικό ασβέστιο συνέβαλε στη μηχανική σταθερότητα της βιομάζας και τη βελτίωση της ροής του διαλύματος μετάλλου διαμέσου των στηλών. Κατά τη διαδικασία όμως αναγέννησης του προσροφητικού υλικού, η αποσύνθεση των σφαιριδίων απαγόρευσε την έναρξη ενός νέου κύκλου βιοπροσρόφησης/έκλουσης. Η μετουσίωση/χηλίωση των σφαιριδίων δεν επέτρεψε την αναγέννηση της βιομάζας λόγω της υψηλής διαλυτοποίησης των σφαιριδίων και της έκπλυσης του αλγινικού νατρίου μετά από επεξεργασία με Na2CO3. Στο ερώτημα αν η τεχνολογία είναι αποτελεσματική, οι τελικές τιμές δεν πέτυχαν τις προδιαγραφές διάθεσης αποβλήτων στον τελικό αποδέκτη για το τελικό pH και την τελική [Me2+] (βλ. Πίνακες 2, 31 & 37, Διαγράμματα 3, 49, 50 & 59), αλλά τα διαλύματα των μετάλλων θα μπορούσαν να είχαν υποβληθεί σε περαιτέρω επεξεργασία, όπως π.χ. δεύτερη διέλευση του επεξεργασμένου διαλύματος από τις ΣΣΚ ή περισσότερη βιομάζα στα πειράματα κατά παρτίδες. Τέλος, η διαδικασία έδειξε διαφορετικά αποτελέσματα όταν χρησιμοποιήθηκαν τεχνητά ή αραιωμένα πραγματικά απόβλητα ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης Ni2+, με μειωμένη % απομάκρυνση στο τεχνητά παρασκευασμένο διάλυμα Ni2+.
Τέλος, η παρούσα έρευνα εστίασε και έδωσε απαντήσεις σε καθεμία ερώτηση που τέθηκε αρχικά χρησιμοποιώντας τα πρότυπα συλλογής δεδομένων και αυστηρών διαδικασιών στατιστικής επεξεργασίας. Υπό τις παρούσες παγκόσμιες συνθήκες διαθεσιμότητας φυσικών πόρων, αυξημένης ζήτησης για μέταλλα και λόγω της αργής μετάβασης στην κυκλική οικονομία, η έρευνα παραμένει επίκαιρη και καινοτόμος τόσο σε εγχώριο όσο και σε διεθνές επίπεδο. Το πλήθος από ενδιαφέρουσες ερωτήσεις που προέκυψαν από τα πραγματοποιηθέντα πειράματα αξίζει σίγουρα μια περαιτέρω και πιο λεπτομερή έρευνα για την ανάπτυξη της τεχνολογίας βιοπροσρόφησης και ανακύκλωσης βαρέων μετάλλων.
