Περίληψη:
Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η αξιολόγηση φυσικών και συνθετικών ζεολιθικών υλικών ως βελτιωτικά εδάφους σε ρυπασμένα εδάφη υποβαθμισμένων μεταλλευτικών περιοχών. Για τον σκοπό αυτό, έγινε δειγματοληψία ρυπασμένου εδάφους από την μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου. Δυο είδη ζεολιθικών τόφφων, το ένα πλούσιο σε κλινοπτιλόλιθο και το άλλο πλούσιο σε μορντενίτη, από τη Σάμο, κονιοποήθηκαν στο εργαστήριο και χρησιμοποιήθηκαν ως χαμηλού κόστους βελτιωτικά. Επιπλέον, δείγμα ιπτάμενης τέφρας (CFA) που προέρχεται από τα ηλεκτροστατικά φίλτρα του Ατμοηλεκτρικού Σταθμού ΑΗΣ Μελίτη της Φλώρινας, τροποποιήθηκε μέσω αλκαλικής υδροθερμικής επεξεργασίας (προτεινόμενη από τους Koukouzas et al. 2010 και Itskos et al. 2015) με διάλυμα ΝαΟΗ 1Μ, σε αναλογία στερεού:υγρού 1:10, για την παραγωγή συνθετικού ζεολιθικού υλικού. Στην παραπάνω μέθοδο ζεολιθοποίησης έγιναν δυο παρεμβάσεις στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, α) η συμπλήρωση με NaOH καθ’ όλη τη διάρκεια της θέρμανσης-ανάδευσης, έτσι ώστε η αναλογία NaOH/ιπτάμενης τέφρας να παραμένει σταθερή και β) η αύξηση της διάρκειας θέρμανσης-ανάδευσης από 24 ώρες στις 36 ώρες. Το συνθετικό ζεολιθικό υλικό που παράχθηκε ήταν πλούσιο σε Na-P1(Na6Al6Si10O32·12H2O), ένας συνθετικός ζεόλιθος με υψηλή ιοντοανταλλακτική ικανότητα εξαιτίας της υποκατάστασης του Si (IV) από το Al (III) στη δομή του. Τα παραπάνω φυσικά και συνθετικά ζεολιθικά υλικά αναμίχθηκαν σε αναλογία 10:1 με κατάλληλες ποσότητες ρυπασμένου εδάφους. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν τα εξής μίγματα: i) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g συνθετικό ζεολιθικό υλικό, ii) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g φυσικό ζεολιθικό υλικό πλούσιο σε κλινοπτιλόλιθο, iii) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g φυσικό ζεολιθικό υλικό πλούσιο σε μορντενίτη), iv) 4Kg ρυπασμένο έδαφος χωρίς προσθήκη βελτιωτικού, τα οποία εμποτίστηκαν με το 40% της ικανότητας συγκράτησής τους σε νερό και αφέθηκαν να εξισορροπήσουν για 1 εβδομάδα. Μετά την εξισορρόπηση, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καλλιέργειας του φυτού Trifolium alexandrinum σε γλάστρες, σε εργαστηριακή κλίμακα, χρησιμοποιώντας τα παραπάνω μίγματα εδάφους με τα φυσικά και συνθετικά ζεολιθικά υλικά. Για όλες τις εφαρμογές πραγματοποιήθηκαν 3 επαναλήψεις. Το πείραμα της καλλιέργειας είχε διάρκεια 10 εβδομάδες και έλαβε χώρα κάτω από φυσικές συνθήκες περιβάλλοντος. Οι γλάστρες ποτίζονταν 2 φορές την εβδομάδα. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν ορυκτολογικές αναλύσεις (XRD, SEM) στα φυσικά και συνθετικά ζεολιθικά υλικά οι οποίες απέδειξαν την υψηλή ποιότητα του συνθετικού ζεόλιθου, η οποία πιθανώς οφείλεται στις 2 τροποποιήσεις που έγιναν στη μέθοδο ζεολιθοποίησης. Επίσης, έγιναν δοκιμές εκχυλισιμότητας εδαφικών μιγμάτων σύμφωνα με το πρότυπο EN 12457-2 και εκτίμηση της δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας 6 βαρέων μετάλλων (Pb, Zn, Cu, Mn, Fe, Cd) με το εκχυλιστικό μέσο EDTA. Γενικά, τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας έδειξαν ότι το συνθετικό ζεολιθικό υλικό, συγκριτικά με τα δυο φυσικά ζεολιθικά υλικά, παρουσιάζει τα καλύτερα αποτελέσματα τόσο στην ρύθμιση του pH, στην αύξηση της CEC, όσο και στην ανάπτυξη του φυτού Trifolium alexandrinum αλλά και στη μείωση της δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας και του εκπλυόμενου ποσοστού και των 6 βαρέων μετάλλων που μελετήθηκαν. Κατά συνέπεια, το συνθετικό ζεολιθικό υλικό που παράχθηκε στα πλαίσιας της παρούσας μελέτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αποκατάσταση όξινων ρυπασμένων εδαφών. Συγκεκριμένα, το pH του ρυπασμένου εδάφους αυξάνεται στο 6 από 3,8, με την προσθήκη του συνθετικού ζεολιθικού υλικού, συνεπώς τα βαρέα μέταλλα βρίσκονται σε λιγότερο κινητικές μορφές ή καθιζάνουν ως αδιάλυτες φάσεις. Παράλληλα, η αύξηση της αλκαλικότητας ενισχύει την προσρόφηση των βαρέων μετάλλων στο ζεόλιθο, μέσω διαδικασιών συμπλοκοποίησης στην επιφάνεια των ζεόλιθων. Όσον αφορά την CEC, το συνθετικό ζεολιθικό υλικό αύξησε την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων του εδαφικού μίγματος (33,3 meq/100g) συγκριτικά με την εφαρμογή με σκέτο ρυπασμένο έδαφος (24,6 meq/100g). Αυτό οφείλεται στην υψηλή CEC του ίδιου του συνθετικού ζεολιθικού υλικού (146,1 meq/100g), ενώ το ρυπασμένο έδαφος από το Λαύριο παρουσιάζει πολύ χαμηλή CEC (20,9 meq/100g). Επίσης, σε περίπτωση βροχόπτωσης το εκπλυόμενο ποσοστό και των 6 βαρέων μετάλλων που μελετήθηκαν θα είναι μικρότερο αν χρησιμοποιηθεί συνθετικό ζεολιθικό υλικό ως βελτιωτικό (0,001% για Pb, 0,27% για Cd, 0,32% για Zn, 0,003% για Cu, 0,16% για Mn, 0,001% για Fe), συγκριτικά με την εφαρμογή με σκέτο ρυπασμένο έδαφος (0,002% για Pb, 0,79% για Cd, 0,77% για Zn, 0,01% για Cu, 0,6% για Mn, 0,001% για Fe). Στην περίπτωση της δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας, το συνθετικό ζεολιθικό υλικό δρα θετικά για τα 4 (Cd, Cu, Mn, Fe) από τα 6 βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα, τα ποσοστά δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας για την εφαρμογή του συνθετικού ζεολιθικού υλικού είναι μικρότερα (0,3% για Pb, 3,86% για Cd, 2,74% για Zn, 0,73% για Cu, 1,33% για Mn, 0,02% για Fe) από την εφαρμογή με σκέτο ρυπασμένο έδαφος (0,15% για Pb, 4,7% για Cd, 2,26% για Zn, 1,15% για Cu, 2,32% για Mn, 0,04% για Fe). Μόνο ο Pb και ο Zn παρουσίασαν αυξημένες τιμές δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας στην εφαρμογή με το συνθετικό ζεολιθικό υλικό, συγκριτικά με το σκέτο ρυπασμένο έδαφος. Μεταξύ των δυο ζεολιθικών τόφφων, ο πλούσιος σε Κλινοπτιλόλιθο ήταν πιο αποτελεσματικός στην ανάπτυξη του φυτού Trifolium alexandrinum, ενώ ο πλούσιος σε Μορντενίτη παρουσίασε καλύτερη ρύθμιση του pH καθώς και αύξηση της CEC. Επίσης, οι δύο ζεολιθικοί τόφφοι, πλούσιος σε Κλινοπτιλόλιθο και πλούσιος σε Μορντενίτη, αποτελούνται κυρίως από τα ορυκτά κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη αντίστοιχα, σύμφωνα με τα ακτινοδιαγράμματα XRD και με τις εικόνες του SEM. Δεδομένου ότι το συνθετικό ζεολιθικό υλικό αποδείχθηκε το πιο αποτελεσματικό, πραγματοποιήθηκαν ακόμα δυο πειράματα καλλιέργειας του φυτού Trifolium alexandrinum. Τα μίγματα εδάφους που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: v) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g ιπτάμενη τέφρα, vi) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g ιπτάμενη τέφρα + 400g συνθετικό ζεολιθικό υλικό, vii) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 800g συνθετικό ζεολιθικό υλικό, viii) 2Kg ρυπασμένο έδαφος + 2Kg ανθοκομικό έδαφος + 400g συνθετικό ζεολιθικό υλικό. Από τις παραπάνω εφαρμογές αποτελεσματικότερη αποδείχθηκε αυτή με την προσθήκη ανθοκομικού εδάφους στο ρυπασμένο έδαφος. Το ανθοκομικό έδαφος αραίωσε την συγκέντρωση του εδαφικού μίγματος, αύξησε το pH (7,4) και την CEC (52,17 meq/100g), οπότε έτσι βελτιώθηκαν οι εδαφικές συνθήκες, οι οποίες δικαιολογούν την μέγιστη ανάπτυξη του φυτού Trifolium alexandrinum. Παράλληλα, το εκπλυόμενο ποσοστό και για τα 6 βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν, ήταν σχεδόν μηδενικό (0,012% για Zn, 0,043% για Mn, κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας για τα Pb, Fe, Cu, Cd) στην εφαρμογή με το ανθοκομικό έδαφος. Τέλος, η δυνητική βιοδιαθεσιμότητα για τα 4 από τα 6 βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν ήταν η μικρότερη στην εφαρμογή με το ανθοκομικό έδαφος, συγκριτικά με όλες τις εφαρμογές που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία (3,1% για Cd, 0,5% για Cu, 0,8% για Mn, 0,01% για Fe). Όσον αφορά τον Pb καμία εφαρμογή δεν παρουσιάζει μείωση στην δυνητική βιοδιαθεσιμότητά του, ενώ για τον Zn η μόνη εφαρμογή που λειτουργεί λίγο θετικά είναι αυτή με διπλάσια ποσότητα ζεολιθοποιημένης τέφρας.
